埋地油气管道腐蚀研究

吴巍巍 马廷霞 柯行 谢娜娜 于家付

(西南石油大学机电工程学院，成都 610500)

目前石油及天然气资源主要依靠埋地管道进行输送，管道通常为低合金钢。在管道运营过程中，各种因素带来的管道腐蚀常造成管道的失效，降低使用寿命，影响管道输送。

由于油气资源产地、加工、消费的区域不同，要经受不同的气候、土壤和地形，多种因素腐蚀管道，其中既有油气介质中各种腐蚀介质带来的内腐蚀因素，也有因土壤、杂散电流、施工等造成的外腐蚀因素。管道腐蚀的问题也广泛凸显在采油、储运等石化行业的各环节中，是保证油气输送和安全、控制油气成本所面临的重要课题。

美国管道安全局调查显示，美国45%的管道退役是由于钢质管道外表面的腐蚀。根据前苏联的数据显示:前苏联在1981至1987年间，在总长度24×104km的管线上发生事故1210起。其中，内腐蚀占据了管线总事故数2.4%，外腐蚀占据了42.7%，施工因素占据了23.3%。而我国的油气管道在运营长达二十几年后，已进入事故多发期，新投入运营的管道在一到两年后就发生腐蚀失效情况的也屡见不鲜。

因管道腐蚀带来的油气的泄漏造成了人力财力上的大量损失，不但造成了环境污染，还可能引发火灾和爆炸。所以分析油气管道腐蚀的原因，研究管道腐蚀的原理显得尤为重要。

1 管道的内腐蚀

在油气输送中，介质中常含有高浓度的H2S、CO2等酸性物质，会严重腐蚀管道。在管道内部，由于相流的复杂多变，在研究内腐蚀机理时也要考虑流体高速流动所带来的影响。在诸多腐蚀机理联合作用下，管道内部介质造成的腐蚀较严重。

1.1 酸性介质腐蚀

酸性介质一般包括H2S、CO2、有机酸等。其中CO2极易溶于水成为碳酸，在介质中电离出H+，而H+是强的去极化剂，易还原，且在还原过程中夺取电子，从而加速作为阳极铁的溶解，使钢体被腐蚀。电化学总反应式为:

阳极反应:Fe→Fe2++2e

阴极反应:H2O+CO2→2H++CO2－3H+H→H2

阴极产物:Fe+H2CO3→FeCO3+H2

CO2腐蚀机理较为复杂，流相不同腐蚀机理也不同。若为单相流，则有CO2水溶、反应物传递、管表面电化学反应、腐蚀产物从管表面扩散到溶液4个过程。若为多相流，则质子从其他地方通过边界层侵入到管道表面，其中H2、CO2及CO2水合物的扩散速度影响碳酸量，而氢离子及碳酸的扩散是影响反应的主要过程［1］。H2S也会在管道内壁发生电化学腐蚀，并且H2S引起的应力腐蚀开裂、氢致开裂所造成的破坏更大。

在原油管道中，其介质主要是碳氢化合物、含硫化合物、含氧化合物、含氮化合物，其中的酸性化合物有环烷酸、芳香酸、酚类及脂肪酸。这些有机酸成分也具有腐蚀性，同样是电离出H+再与金属发生质换反应。

1.2 流体的影响

空泡腐蚀和冲刷腐蚀是流体对管道腐蚀的主要形式。空泡腐蚀(气蚀)是流体相对管道作高速流动时在管表面局部地区产生涡流，在局部压力下降时，在管道表面有空气泡频繁形成和破碎的现象。空泡腐蚀是通过流体带来的电化学腐蚀联合气泡破灭的产生的冲击波对管道钢体的共同作用，并非仅仅是力学腐蚀。

冲刷腐蚀(磨损腐蚀)是在管道内壁腐蚀流体因高速运动而引发的管道损伤现象。它是管体受冲刷及腐蚀联合作用的局部腐蚀，危害较大，特别是在含沙较多的双相流中破坏更大。分析流体力学的因素对冲刷腐蚀的影响，往往是冲刷强度或是传质的过程的改变。流速、流态、冲刷角度、介质颗粒性质等也都影响着冲刷腐蚀强度［2］。

1.3 孔蚀

孔蚀是一种局部腐蚀，在金属上产生小孔，并向深处发展。大多孔蚀的直径都较小，其中深度明显大于表面直径的称为孔蚀，表面直径近似于深度的称为点蚀。孔蚀的破坏性和隐患性很大，它使管道穿孔，失重法又很难检查出来，会突然致使油气管道发生事故。在应力的存在下，孔蚀往往是裂纹的发源处。

孔蚀产生的原因是由于管壁组织、夹杂物构造不均匀，使局部形成电位差而造成的。

多数的孔蚀破坏是由氯化物、溴化物和次氯酸盐所引发，介质中存在能破坏钝化膜的Cl－、Br－吸附在管道表面的局部破坏处引起电极电位的降低，从而成为电偶的阳极，而相邻的部位则成为阴极，从而形成了活化—钝化电池，使得阳极极化，腐蚀速度增大。在水中的可溶性盐如Ca(HCO3)2转化成CaCO3沉淀在孔口形成闭塞电池，使孔内酸度极高。同时，钢体不断溶解，使孔蚀不断向深处的扩展。虽然孔蚀失重不多，但由于具有小阳极—大阴极的结构，所以阳极的电流密度很大，产生自催化加快阳极腐蚀速度，而孔外金属表面由于受阴极保护，继续维持钝态。

较高的氯化物浓度及介质温度的升高，都能加速孔蚀。弯管和焊缝附近易出现孔蚀。孔蚀常发生在静滞的条件下，有流速或者流速提高会使孔蚀减轻。

2 杂散电流

随着我国电力线路和铁路里程的增加，由地理位置的限制，位于油气管道周围的电线及铁路可能会对油气管道产生干扰，其中最严重的干扰源是其产生的杂散电流。杂散电流是通过电化学电解作用使管道发生腐蚀。

当杂散电流流入金属管道时，流经的地方为阴极区，带负电。处于阴极区的管道不失去电子，则通常不会受到杂散电流的腐蚀。但若电位太大，位于阴极区的钢体会发生析氢反应，使得防腐层脱落。当杂散电流经钢制管道回流至变电所时，管道带正电，成为阳极区，管壁的铁原子失去电子，形成离子，溶于接触的介质或土壤中，造成了管道的腐蚀。

杂散电流可分为直流杂散电流、交流杂散电流和地杂散电流3类，其中地杂散电流是因地磁场的变化感应产生的，一般只有2 μAm2左右，可以忽略。

2.1 直流干扰

直流杂散电流的产生，主要源于直流牵引运输系统、直流电解设施、直流输电线路、焊机和阴极保护系统，其中电气铁路车通过直流供电所产生的直流杂散电流的影响最大。

而腐蚀穿孔是杂散电流影响管道腐蚀的主要方式。当油气管道无杂散电流的影响时，在自然腐蚀条件下，造成的腐蚀多为原电池型，驱动电位差仅几百毫伏，腐蚀形成的电流也仅几十毫安;但当杂散电流干扰时，依据电解池原理，造成的电位可达几伏，电流可达上百安，这就加剧了孔蚀速度。调查表明，壁厚为8～9 mm的钢质管道，有的快则几个月就发生了穿孔。

直流杂散电流腐蚀侵蚀会对管道的阴极保护系统产生一定的影响。杂散电流的侵入段可造成管地电位的负偏移，导致过保护作用，而岀电端能造成埋地金属管道管地电位的正、负向偏移。

2.2 交流干扰

埋地油气管道上的交流腐蚀的产生，源于其周围交流杂散电流的存在。交流杂散电流的干扰主要来自交流电气化铁路、高压输电线路、地铁及两相一地输电线路等。埋地管道上的交流干扰的产生，起源于高压交流输电系统容性耦合、磁感应耦合和阻性耦合这3种耦合方式。产生稳态交流干扰主要有静电场、地电场和磁感应耦合。

静电场的影响，一般是对于裸露的管道或正在铺设施工的管道，高压线路与油气管道形成分布电容耦合，管道对地的电位因而升高。地电场的影响，是大地中的电流所引起的耦合现象，表现为在地电位变化较大的土壤里的管地电位增高。磁感应耦合的影响，表现在强交变电流周围的磁场引起管道产生的二次交流电流或电压，因此产生的持续干扰是造成埋地油气管道交流腐蚀的主要因素［3］。

3 应力腐蚀开裂

应力腐蚀开裂是指金属材料在拉应力和特定的介质中，受其联合作用从而导致的脆性断裂现象。随着高强管线钢的应用，近年来的应力腐蚀导致的管道事故有增多的趋势，根据加拿大11家公司对1985年至1995年间油气管道事故的统计，其中应力腐蚀开裂占破坏事故总数的17%;日本三菱化工机械公司对10年中油气管道破坏事故的调查结果表明，应力腐蚀开裂事故占到45.6%［4］。由于应力腐蚀开裂导致的事故中事前无征兆，因此突然带来的灾害常具有较大的破坏性，使管道破裂，甚至爆炸、失火，因而需要密切关注。

在钢质埋地油气管道运营中，要引发的应力腐蚀开裂必须同时要有应力、特殊的环境(介质)中、管道材料较敏感这3项条件。而特殊的环境和应力联合带来的腐蚀破坏远高于分别造成的破坏。产生应力腐蚀开裂的应力值，远低于管道的屈服极限，若没有腐蚀介质，那么对管道的影响很小。而产生应力腐蚀开裂特定的介质的腐蚀破坏能力也较轻微，如果没有应力，那么管道是可以耐腐蚀的。这就造成了防腐预测的不确定性，所以它是最严重的局部腐蚀破坏形式之一［4］。

应力腐蚀开裂的特征是有裂纹形成，并且裂纹的延展方向和拉应力垂直。在拉应力作用下，金属产生应变形成滑移，促进应力腐蚀开裂裂纹的形成、发展直至断裂。对于管线钢，应力可能是来源于制管和装配焊接中的残余应力，可能是源自管道工作压力，也可能是产生的腐蚀物的体积应力带来的残余应力。对油气输送管道接触的特定的腐蚀介质，从内腐蚀来看，有影响的介质主要是H2S，从管道外腐蚀来看，主要是土壤及地下水中含有的和Cl－等。除此之外，环境的酸碱值及阴极保护电位同样影响着对管道应力腐蚀的产生。通常，合金相比纯金属更容易发生应力腐蚀。应力腐蚀也一般发生在特定的材质中，例如在Cl－介质里对于奥氏体不锈钢;在离子中对于碳钢，而管线钢的敏感性与钢种、钢级、制造工艺及表面状态有关，高级别管线钢比低级别管道钢更敏感。

在我国，油气管道中H2S应力腐蚀开裂较严重，而油气管道硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)也较复杂，涉及到电化学、力学、金属学及物理学等。先是管道出现划痕、凹坑或钝化膜局部破裂，导致缺陷电位低于其他部位，由电化学的不均匀性而成为腐蚀的活跃阳极致使成为裂纹源。此时在H2S的作用下，发生如下反应:

在H+作用下阴极去极化，电子不断由阳极流向阴极，加速了腐蚀。同时形成的一些氢原子扩散到裂纹尖端金属中形成局部催化，在拉应力的作用下，表面活跃点不断脆性断裂形成了裂纹，此时应力集中于裂纹的尖端，起着破坏保护膜的作用。因而，在应力与腐蚀的交替作用下，裂纹在腐蚀脆断的反复作用下，向垂直方向不断发展直致产生断裂。

4 防腐层

防腐层是埋地油气管道抵御外腐蚀的第一道防线，我国在管道涂层应用中，外护材料常用沥青、煤焦油磁漆、挤出聚乙烯、聚烯烃粘胶带、熔结环氧粉末等。防腐层保护的效果和其他保护手段密切联系，它直接决定了阴极保护电流的工效。美国防腐蚀协会1993年年会在引证《涂层基本原则》一文中指出:“正确的涂敷涂层应当为埋地构件提供99%的保护要求，而剩下的1%才由阴极保护来提供”。当防腐层的结构完整性受到破坏后，就会造成防腐层的失效。防腐层的破坏大致分为以下几种:

(1)剥落

剥落是防腐层和钢管表面脱离并形成容积的一种现象，是导致防腐层失效的重要原因。当剥离的防腐层接触处有水份存在时，阴极保护电流受阻于残留的外涂层，只能沿缝隙内的水、土壤等介质流向管道，此时阴保失效，易发生腐蚀。有关资料显示:当缝隙内介质的电阻率超过104 Ω·cm时，可能造成几百毫伏的IR降，降低阴保的保护效果;一旦介质的电阻率超过108 Ω·cm，缝隙内的管壁较难产生极化电位，会使其完全隔开外部的阴保系统。使得这些区域既得不到防腐层的保护，也得不到阴极保护，成为防腐的死角［5］，尤其是绝缘电阻较高的防腐层，管道会因阴保屏蔽区域形成的电位梯度而产生腐蚀。若存在足够的拉应力，那么在拉应力和腐蚀的联合作用下，管道将产生应力腐蚀开裂。

使防腐层发生剥落的因素有很多，如防腐涂层材料性质、钢管的表面处理、焊缝、土壤应力、阴保电流、外力、硫酸盐、施工的不合理等等。

(2)碰伤

碰伤直接破坏了防腐层结构的完整，使防腐层破损致使管道表面裸露，腐蚀介质从防腐层发生破损的位置接触管体，并促使防腐层剥离，还有可能屏蔽阴极保护。对碰伤后的补救措施，若不严重，可以通过增大阴极保护电流的方法补救，但若碰伤较严重，采用阴极保护则耗电巨大很不经济，那么管道则无可避免的受到腐蚀。而且当地下水位升高，会有更多腐蚀介质渗入，加剧管道腐蚀。

碰伤大多数是由管道铺设施工时操作不当，或运营过程中外部的原因造成的。防腐界一直存在“三分材料，七分施工”的说法，施工对管道运营起着至关重要的作用，施工质量高，有利于防腐条件的改善。

(3)龟裂

土壤应力、材料老化、环境变化及输送介质温度变化均能使防腐层发生龟裂。对于铺设在含水率较高的土壤，特别是黏土中的管道，由于水份含量的变化，黏土周期地收缩与膨胀，会对管道防腐层产生土壤应力，使防腐层产生裂缝。黏土产生的土壤应力较大，加上防腐层材料的老化和韧性的降低，抗土壤应力的能力下降，就容易产生龟裂。

温差太大也能造成防腐层龟裂。管道施工期间气候的变化，局部地区因环境条件限制未达到足够埋深都会使龟裂的可能性增大。而裸露的管道防腐层受温度影响较大，也容易老化产生龟裂。

(4)表面不平整

表面不平整管道在预制时，操作温度的升高使某些防腐层材料本身或其粘结剂流向管底，使管顶及管侧的防腐层减薄甚至剥离。对焊缝补口处，这样的现象较明显，此时防腐层的作用将大为削弱，粘胶带、收缩套、挤出聚乙烯都具有流动性。此外，若埋深较浅的管道未达到足够标准的埋深，防腐层将会受地表温度变化的影响，使材料或粘结剂流动。

5 高强管线钢

近年来，随着油气输送管道特别是天然气管道发展，采用大口径管道、高压输送、选用高钢级管材逐渐成为发展的趋势，当前我国在管道建设中就陆续开始应用X70、X80级管线钢。设计采用高压输送可减小管径，就能减小管壁厚度和管重，也减少焊接时间。这样就降低了管道的建设成本。加拿大的调查显示，对管道用钢材，每提高一个钢级就可降低建设成本7%左右［6］。但随着管线钢级别的增高，一些腐蚀因素的危害度逐渐凸显。

5.1 应变时效

应变时效是低碳钢经一定的塑性变形并伴随一定温度时产生强度和硬度增高但塑性和韧性下降的现象。管线钢是低碳微合金控轧钢 ，在制管过程中，水压试验中产生的变形及防腐层制备中的加热可能产生应变时效效应。应变时效效应会缩短钢管的使用寿命，随着钢级的提高，应变时效对钢管性能的影响越来越严重［7］。

管道应变时效的产生至少需要一定的塑性变形和变形后被加热到一定温度。在钢管制备过程中，管的成型、水压和冷扩径必然会造成管线钢的塑性变形。除此之外，处于地震带和冻土层的管道由于土壤较频繁的运动，同样会产生较大的变形。我国部分地区受地震灾害影响极为严重，同时我国北方部分地区有冻土带。例如目前我国从俄罗斯引进的油气管道就经过我国东北部的冻土区［8］。在温度影响方面，在钢管制造中的质量控制试验及防腐层涂覆时，可能使存在预应变的管线钢受到高于200℃以上的温度影响。在这些过程中都有可能发生应变时效效应。此外，对于钢材质中N与C的含量也影响应变时效:管线钢在发生塑性变形后，组织中的位错脱离针扎质点而活动，而在接着的低温加热中，钢中的C、N等扩散原子被激活并运动到位错上，针扎位错阻碍位错滑移，使宏观上材料的屈服强度和屈强比增高。

5.2 氢致开裂(HIC)

高强度级别管线钢中的铬、镍、锰等合金元素含量较高，使氢的溶解度提高，因此造成的氢致开裂问题也更严重，成为困扰各国管道建设者的一大难题。管道的氢致开裂，是当介质中的氢原子渗入钢体后，导致晶格产生大的应变，导致其韧性、延展性降低而引起氢脆使管道发生开裂的现象。

氢致开裂的过程如下:首先，气相中的H2S、H2通过自由热运动碰撞到钢表面。由于管线钢表面原子配位数不同而相互极化产生吸引力，从而使得部分硫化氢分子滞留在钢表面，这一过程为物理吸附。经物理吸附的H2S分子受到激活能的作用时，被分解为氢原子H。氢原子的外层电子和管线钢原子的电子相互作用形成离子键、共价键或混合键，彼此相互吸引，这一过程为化学吸附。反应过程如下:

阴极析出氢，水化氢离子(H3O+)迁移且在钢表面上分解成原子氢。

含氢的物质在钢表面反应，放出氢。

由上反应过程产生的H，能在金属表面吸附，扩散进入管道钢组织中;也能化合成氢分子聚集后逸出。

在管线钢表面上经化学吸附的氢原子，通过化学亲和力作用侵入钢的晶间隙或晶界等处，称为溶解过程。溶解在钢的晶格间隙或晶界的氢原子或氢离子由于浓度扩散或在应力诱导下逐渐扩散至钢组织的深层。氢进入管线钢钢体内部后，优先占据管线钢的晶格空位或晶格间隙，从而产生间隙式或置换式的固溶体。随着侵入的氢原子的增多，在浓度梯度的影响下，氢原子不断在钢体的间隙中扩散、运动。当氢在钢基体浓度达到一定量后，管线钢的性能就会受到影响［9］。

5.3 焊缝

高强管线钢的应力腐蚀敏感性较高，同时管道失效事故的调查显示，焊缝处是油气管道的薄弱环节，因此对于高强管线钢的焊缝处的腐蚀问题要引起注意。据四川气田1970～1990年输气管道断裂事故的统计，焊接位置的开裂占到管道失效事故总数的72%。

油气管道的应力腐蚀开裂常源于焊接接头的区域。但是管道焊缝的开裂有其特殊性，在管焊过程中使焊缝形成了特殊的组织特征，产生了较多的残余应力，这使得焊缝比母材在应力腐蚀开裂方面更为敏感。焊缝的应力腐蚀一般与硬化层宽度、工作温度、焊缝处的合金元素含量、介质等有关［10］。

［1］刘宏波，王书淼.CO2、H2S对油气管道内腐蚀影响机制［J］.油气储运，2007，26(12):43-46.

［2］代真，段志祥.流体力学因素对液固两相流冲刷腐蚀的影响［J］.石油化工设备，2006(3):4-7.

［3］李晓.交流干扰对埋地管线钢腐蚀影响研究［C］.青岛:中国科学院海洋研究所，2012.

［4］车立新，段常贵.埋地钢质管道应力腐蚀开裂及其预防［J］.燃气输配与储运，2006，6(10):1-4.

［5］刘海峰，周方勤.管道检测的角度分析涂层失效的原因［J］.化工设备与管道，2003(2):45-48.

［6］张小立.X80高钢级管线钢组织与力学性能［J］.中原工学院学报，2010，1(4):9-13.

［7］高建忠，王春芳.高钢级管线钢应变时效行为分析［J］.材料开发与应用，2009，4(3):86-90.

［8］郑平.冻土区埋地管道周围土壤水热力耦合作用的数值模拟［D］.北京:中国石油大学，2011.

［9］尹成先.X70管线钢氢致开裂及应力腐蚀行为研究［D］.西安:西安建筑科技大学，2003.

［10］陈居术，孙新岭.管道焊缝的应力腐蚀及其控制［J］.油气储运，2003，22(11):42-45.