渝东南龙马溪组页岩储层特征及吸附影响因素分析

武瑾 ，王红岩 ，拜文华 ，薛华庆 ，杜东

（1.中国石油勘探开发研究院廊坊分院，河北 廊坊 065007；2.国家能源页岩气研发（实验）中心，河北 廊坊 065007；3.中国石油勘探开发研究院，北京 100083）

0 引言

页岩储层中天然气的赋存状态不同于常规储层，除极少量呈溶解状态外，绝大部分天然气以吸附状态赋存于有机质和黏土矿物颗粒表面(20%～85%)，或以游离方式赋存于孔隙和微观裂缝之中［1］。北美Barnett页岩中吸附态页岩气量占原始页岩气地质储量的61%［2］。页岩气井稳产期的长短，主要取决于储层中的吸附气量，气井后期生产的天然气主要来自储层中吸附气的解吸［3］；因此，页岩对天然气的吸附能力在很大程度上控制着页岩的含气量，是评价页岩是否具有开采价值的一个重要指标。

本文运用多种测试方法，对渝东南地区龙马溪组页岩气储层的岩石学特征、纳米级孔隙结构进行了表征，并通过甲烷等温吸附实验，分析了饱和吸附量与上述特征的相关性，探讨了该页岩的吸附能力及其主控因素，为准确评价储气性能、揭示页岩气富集规律、有效指导南方页岩气的勘探和开发提供理论依据。

1 区域地质概况

渝东南地区位于重庆地区的东南部和四川盆地的东部。该地区属于上扬子前陆盆地，位于川中隆起与黔中隆起之间，是上扬子板块的重要组成部分，具有地层抬升较高、构造挤压强烈、高陡构造发育等特点［4-5］。研究区古生界沉积了多套厚层黑色页岩，其中下志留统沉积于泥质深水陆棚环境的龙马溪组，黑色页岩分布极为广泛，为区内一套重要的烃源岩［5］，与下伏上奥陶统五峰组页岩呈整合接触。

根据野外地质调查及区内钻井统计，富有机质页岩厚度为40～80 m，平面上分布稳定；埋藏深度适中，主要分布在1 000～2 500 m；总有机碳质量分数（TOC）普遍较高，为1.0%～6.0%，多数大于2.0%，呈北东向带状连续稳定分布。研究区内武隆—黔江—彭水一带龙马溪组页岩分布稳定，沉积厚度大，底部的黑色页岩十分发育，能较好地代表南方下古生界页岩气储层特征，是页岩气富集的有利地区。本次实验样品采自该区×井龙马溪组底部目的层黑色页岩段（Y19—Y47）。

2 储层特征

2.1 岩石学特征

志留世龙马溪早期扬子地区主体为深水陆棚环境，形成了分布范围广、厚度较大的黑色页岩，富含黄铁矿和笔石化石，有机质丰富［4-5］。研究区龙马溪组以细粒的泥质沉积为主，发育黑色碳质页岩、硅质页岩、钙质页岩夹粉砂质泥岩的岩性组合，偶夹纹层状粉砂岩透镜体。

对研究区8块页岩岩心样品进行了X射线衍射全岩及黏土矿物分析，矿物成分主要为碎屑矿物（石英、长石、方解石）和黏土矿物，并含有少量黄铁矿。其中，石英质量分数最高，约占矿物总量的31%～63%，平均达48%；其次为黏土矿物，约占24%～49%，平均为33%；碳酸盐岩矿物较少，一般都在10%以下。黏土矿物以伊利石和伊蒙混层为主，质量分数分别为37.38%和45.75%，并含少量的绿泥石，约为16.88%，不含蒙皂石等膨胀性矿物。

将岩心样品矿物组成与北美Barnett页岩进行三角图投点对比（见图1），发现研究区页岩的矿物组成与Barnett页岩相似，均具有较高的脆性矿物质量分数，可使储集层脆性增大，易形成天然裂缝和诱导裂缝，对页岩气后期开采压裂具有积极意义［6］。

图1 龙马溪组岩心样品与Barnett页岩矿物组分对比

2.2 储集空间特征

我国海相富有机质页岩储集空间包括微米级孔隙、纳米级孔喉和微裂缝，以纳米级孔喉为主，微米级孔隙和微裂缝次之。Barnett页岩研究也表明，纳米级孔隙是页岩气最重要的储集空间，主要分布在有机质颗粒内［7］。

2.2.1 孔隙类型

氩离子表面抛光和扫描电镜观察证实，页岩内部微米级、纳米级孔隙及微孔缝十分发育［8］（见图2）。微孔隙呈孤立状或由狭长平直的喉道连接，孔径由纳米级至微米级不等，常见微孔缝宽1～2 μm，可见少量较大孔缝，有利于改善页岩的渗透性。研究区页岩的孔隙种类多样，包括有机质微孔隙、不稳定矿物溶蚀孔、粒间孔及晶间孔等，其中有机质成熟后形成的纳米级孔隙最为发育，是页岩气的主要赋存空间［9］。

页岩中伊利石质量分数高且稳定，这表明研究区龙马溪组已经历中—晚成岩作用阶段。有机质的演化排烃形成了大量有机质微孔隙；黏土矿物的转化过程产生的酸性流体溶蚀不稳定矿物，导致了不稳定矿物溶蚀孔的发育；而生烃成岩演化和构造双重作用导致了微裂缝的发育［10］：这种复杂孔隙-微裂缝系统的存在，为油气从烃源岩向外排驱提供了有效通道，同时也为滞留在泥页岩中的部分油气提供了有效储集空间［11］。

2.2.2 纳米级孔隙特征

通过低温液氮吸附实验分析纳米级孔隙，由BET模型计算比表面积，根据BJH理论得出孔径分布。页岩孔隙结构参数主要为：总孔隙体积0.0084～0.0195mL/g，平均 0.0130 mL/g；孔径 5.472～8.146 nm，平均 6.622 nm；比表面积9.763～24.690 m2/g，平均17.466 m2/g。可见页岩储层纳米级孔隙孔径虽小，却具有很高的比表面积，其值为 Donaldson 等［12］统计的 Berea 砂岩（约 1 m2/g）的17倍，较大的比表面积使气体的吸附存储成为可能。

页岩属于低渗透多孔性岩石，孔隙形状通常极不规则，孔隙大小也各不相同，因此，一般采用不同孔径范围内的孔体积分布参数表征［13］。根据国际理论与应用化学协会（IUPAC）的孔隙分类，将孔径小于2 nm的称为微孔隙，2～50 nm的为中孔隙，大于50 nm的为大孔隙［14］。统计3类孔径范围孔隙的孔体积，结果表明页岩纳米孔隙以中孔为主，微孔次之，大孔最少，分别约占总孔体积的67%，23%，10%（见图3）。

图2 龙马溪组页岩微观孔隙特征

图3 孔隙体积、比表面积与孔径分布关系特征

根据BJH理论求出样品的孔径分布曲线如图4所示，可见页岩孔径分布复杂，孔体积密度分布呈多峰形态，峰值孔径集中在2～10 nm，表明这个范围内的孔出现的概率最大。

在页岩储层中占主导地位的2～10 nm孔隙具有很大的比表面积和吸附能力，为甲烷分子提供了大量吸附位点，因此，页岩储层孔隙具有中孔特征，中孔是最主要的孔隙形式。微孔和中孔共同为页岩气的赋存提供了主要的储集空间。

图4 页岩氮气吸附法孔径分布曲线

3 页岩吸附能力影响因素

我国南方下古生界页岩的气体吸附能力受多种因素的影响，既有地层温度、压力、含水量等外部因素，也有页岩本身有机碳质量分数、孔隙结构、矿物组成等内部因素［15-21］。鉴于前人对影响页岩吸附能力的外部因素已经开展了大量研究，本文主要通过测量页岩的天然气吸附能力，分析饱和吸附量与有机碳质量分数、孔隙结构及矿物组成的相关性，以探讨控制页岩吸附能力的内部主控因素。

3.1 页岩等温吸附特征

在恒温下，吸附气量是压力的函数［15］。为了估计页岩的天然气吸附能力，本次挑选6块岩心样品进行等温吸附实验。如图5所示，在30℃下，吸附量随着压力的升高而增大，但当压力增加到一定程度时吸附量达到“饱和”，即不再增加。

图5 30℃页岩样品甲烷等温吸附曲线

页岩的吸附遵循Langmuir等温吸附关系［16］。根据样品的埋藏深度，可近似求得页岩的地层压力，再结合Langmuir方程，求得地层压力下页岩的吸附气量［17］。

地层压力与埋藏深度的关系式为

吸附气量的Langmuir计算公式为

式中：p为地层压力，MPa；h为埋藏深度，m；g为重力加速度，m/s2；ρr为页岩密度，kg/m3；ρw为水体密度，kg/m3；V 为 地 层 压 力 下 的 吸 附 气 体 积，cm3/g；VL为Langmuir体积，cm3/g；pL为 Langmuir压力，MPa。

由实验可以求得样品的VL，该值反映了页岩的最大吸附能力，与压力和温度无关，只取决于页岩性质［18］。实验结果表明：在30℃条件下，页岩饱和吸附量VL为1.32～2.74 m3/t， 平均 1.87 m3/t；pL为 1.36～2.11 MPa，平均1.71 MPa；样品在地层压力下的吸附气量V为1.16～2.35 m3/t，平均 1.63 m3/t（见表 1）。研究认为，区内龙马溪组页岩具有较强的吸附能力，且基本接近饱和状态。

表1 页岩样品等温吸附测试数据

3.2 孔隙结构

泥页岩的显微孔隙结构和孔隙体积是影响页岩气吸附性能的关键因素。Chalmers等对北美地区主要产气页岩的研究认为，微孔越多的页岩，其孔隙体积和比表面积越大，可为甲烷分子提供的有效吸附位点更多，因而具有较强的吸附能力［20］。微孔和中孔为吸附气的赋存提供了主要的孔隙体积和比表面积，约占90%。分别分析页岩微—中孔体积和大孔体积与饱和吸附量的关系可知，微—中孔体积与饱和吸附量呈较好的正相关性，拟合系数R2为0.545 3；而大孔体积与吸附气量关系不大，R2为 0.079 5（见图 6）。

这主要是由于，微孔、中孔与大孔相比，前者可形成更大的孔隙比表面积，具有较强的吸附能力［21］，吸附气的储集场所充足，而大孔和裂缝的孔壁上虽然也可以吸附一定量的气体，但主要为游离气提供储存空间；因此，页岩储层微—纳米级孔隙网络共同控制页岩气的赋存机理［22］，并且页岩的天然气吸附能力主要受到其内部微—中孔体积的控制。

3.3 有机碳质量分数

有机质内部含有大量微孔隙和纳米级孔隙，是吸附天然气的主要介质［21］。通过低温液氮吸附实验，分析纳米孔隙体积和比表面积与总有机碳质量分数（TOC）的关系。如图7所示，孔隙的比表面积和体积分别与TOC呈显著的正线性关系。随着TOC增加，页岩内部微孔、中孔大量发育，孔隙体积、比表面积也随之增大，因此，TOC是控制该页岩储层中纳米级孔隙体积及其比表面积的内在因素。加之有机质本身也具有很强的吸附能力，在相同压力条件下，页岩饱和吸附量V与TOC呈明显的正相关关系：V=0.260 1TOC+0.443 3，R2为0.642 2。

不同TOC样品的吸附气量差别较大［23］。图8为Ro相近的4块岩心样品的等温吸附曲线。由图可见，在相同压力下，Ro相近的岩心，TOC越高吸附能力越强，TOC直接影响了页岩对天然气的吸附能力。武隆—黔江—彭水一带TOC高值区内，下志留统页岩气地质资料井均显示出较高的含气性［24］。

图8 Ro相近、TOC不同的甲烷等温吸附特征

综上所述，笔者认为，在相同情况下，吸附气量高低与TOC多寡密切相关。高TOC因提供了充足的比表面积和孔隙空间，为气体储存提供了潜在的吸附点位，是影响页岩吸附能力的决定性因素。

3.4 黏土矿物与吸附性关系

与石英和方解石相比，黏土矿物具有较多的微孔隙和较大的比表面积，对气体具有较强的吸附能力［25］。然而在所分析的样品中，总黏土矿物质量分数（C）与甲烷最大理论吸附量之间不存在明显的相关性：V=0.059 1C-0.153 9，R2＝0．062 1。 原因可能为，不同类型黏土矿物的比表面积存在巨大的差异性，从而对甲烷的吸附能力也有明显差别。膨胀性黏土矿物蒙脱石不仅具有矿物颗粒表面的外表面，还存在矿物层间内表面，对气体的吸附能力最强，其次为伊蒙混层和高岭石，而变质成因的绿泥石和伊利石吸附能力最弱［25-26］。

通过XRD分析，样品中黏土矿物总体表现为明显的伊利石、伊蒙混层，并含有少量绿泥石的特征，且伊蒙混层间层比仅为10%，无蒙脱石存在。这说明蒙脱石向伊利石转化处于伊利石段，黏土矿物主要体现伊利石的性质。因此，虽然前人认为泥页岩中的黏土矿物具有较强的甲烷吸附能力，但本次所研究龙马溪组页岩样品中黏土矿物的吸附作用比较有限，对页岩的吸附能力贡献不大。

4 结论

1）龙马溪组页岩的比表面积为9.763～24.690 m2/g，孔隙体积为0.008 4～0.019 5 mL/g，远大于常规储层岩石，有利于气体在页岩表面吸附存储。储层纳米孔隙以中孔为主，微孔次之，分别占总孔体积的67%和23%，提供了主要的比表面积，构成了页岩气体赋存的主要空间。

2）页岩的饱和吸附气量为 1.32～2.74 m3/t，平均1.87 m3/t，显示出较强的吸附能力。饱和吸附量与微、中孔体积具有良好的正相关关系，与大孔体积关系不大，页岩对天然气的吸附能力主要受储层内微孔和中孔体积的控制。

3）TOC与孔比表面积、孔隙体积具有较好的正相关性，并且随着TOC的增加，其吸附甲烷的量也会随之增加；因此，高TOC为页岩气的赋存提供了充足的比表面积和孔隙空间，是影响页岩对天然气吸附能力的决定性因素。

4）黏土矿物总体表现出伊利石的性质，且不含蒙脱石，与页岩饱和吸附气量总体上没有相关性，对页岩的吸附能力影响不大。

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