核磁共振测量乙醇汽油低含水量的实验探索

白怀勇，周 格，王殿生

（中国石油大学（华东），山东 青岛 266580）

随着不可再生燃料的消耗日益增加，寻找一个合适的替代燃料有着强劲的发展势头[1]。乙醇拥有高辛烷值和低排放的优点，因此被用来做汽油的替代燃料[2]。乙醇汽油（向汽油中混入一定量的乙醇）的优点主要有：向汽油中混入部分的乙醇能提高辛烷值较低的汽油的辛烷值[3]；CO、HC及NOx的排放比无铅汽油的低[4]；燃烧充分、积炭少、燃油系统自洁性好等[5]。所以乙醇汽油的发展受到广泛的关注。但是，乙醇汽油容易吸水，当吸收的水超过了水在乙醇汽油中的最大溶解度，乙醇汽油就会出现分层现象[6]，使辛烷值降低，不能正常使用。含水量超标还会导致汽车的金属油箱内壁生锈，脱落的铁锈会堵塞油泵的过滤网，造成发动机供油不足[7]。由此可知，如果乙醇汽油中水的含量超标，会带来严重的后果，因此，对乙醇汽油中水分的检测显得十分重要。

目前，测量乙醇汽油含水量的方法主要为卡尔·费歇尔水分测定法，该方法又分容量法与电量法（又称库仑法）[7]。但是，卡尔·费歇尔试剂中的二氧化硫与吡啶挥发性极强，对人体的危害很大，而不含吡啶的试剂终点的突变不明显[8]；卡尔·费歇尔法测定水分的过程中很多因素如果考虑不周或选择不当，都会造成错误的滴定结果[9]。核磁共振作为检测物质成分的重要手段，可以获取物质的内部信息而不破坏物质本身，能够迅速、准确、高分辨地对样品物质进行诊断[10]，所以利用核磁共振来快速、精确地测量乙醇汽油的含水量是可能的。

为了探索利用核磁共振技术测量乙醇汽油低含水量的方法，本文首先测量不同含水量E30乙醇汽油（乙醇与汽油的体积比为3 7）的核磁共振横向弛豫时间，但因含水量低变化范围小，含水量变化引起横向弛豫时间变化的量值小，致使横向弛豫时间随含水量变化的实验结果出现较大的随机波动性。通过向E30乙醇汽油中加NH4NO3、NaOH、无水CuSO4和 MnCl2·4H2O的方法，来扩大含水量的变化对核磁共振横向弛豫时间的影响[16－17]，测量了这4种物质对不同含水量乙醇汽油横向弛豫时间的影响[16－17]。根据实验结果分析，发现MnCl2·4H2O能使核磁共振横向弛豫时间随含水量的增加而增加。因此提出了一种向乙醇汽油中加入MnCl2·4H2O实现低含水量测量的方法，并给出了相应的实验结果。

1 实验原理与方法

具有奇数个核子（包括质子和中子）的原子核置于磁场中，再施加以特定频率的射频场，就会发生原子核吸收射频场能量的现象，即核磁共振（NMR）现象[11]。由于共振吸收，系统处于非平衡态，在射频脉冲停止后核子将释放所吸收的能量返回到热平衡状态，该过程所需的时间称为弛豫时间，分为纵向弛豫时间T1和横向弛豫时间T2两种类型。不管弛豫时间是T1还是T2，它们都和物质的结构、物质内部的相互作用有关。物质结构和相互作用的变化，都可以引起弛豫时间的变化。T2描述了自旋粒子系统内部能量交换，是Mx、My（原子核的磁化强度矢量M在oxy平面内的分量）消失的时间常数，各处自旋核的情况不同，对应的T2不同[12]。若乙醇汽油含水量不同，则样品的横向弛豫时间不同。

实验中采用 CPMG（Carr－Purcell－Meiboom－Gill）自旋回波法测量T2。先将标准油样（一般不含杂质的植物油即可）置于射频线圈的中心，利用自由感应衰减信号（free induction decay，FID）调节共振中心频率和脉冲宽度，然后取出标准油样，放入样品，3～4min后进行CPMG脉冲序列扫描实验。对样品施加其中τ为半回波时间脉冲序列，采集自旋回波信号，信号峰值S和出现时间t满足

测定一系列信号峰值和对应的时刻，按式（1）拟合得到T2的值，其中A为拟合常数[13]。实验中每个样品重复测量3次，测得的横向弛豫时间的平均值作为该样品的横向弛豫时间。

2 实验器材及样品配制

2.1 实验器材

NMI20－Analyst核磁共振成像分析仪，主磁场为0.51T。电子天平，分度值为0.001g。99.7%的无水乙醇（CH3CH2OH），93＃汽油，蒸馏水，99.0%的硝酸铵（NH4NO3），96.0%的氢氧化钠 （NaOH），99% 的无水 硫酸铜 （CuSO4），99.0%的氯化锰，四水（MnCl2·4H2O），其它器材有量筒、烧杯、色谱瓶等。

2.2 样品配制

使用93＃汽油和无水乙醇配制出E30乙醇汽油，从配好的乙醇汽油中取6份，然后向其中5份每份中加入不同体积的蒸馏水，配制出含水量（体积分数）分别为0.50%、1.00%、1.50%、2.00%、2.50%的含水乙醇汽油样品，第6份不加水，将其作为含水量为0%的样品。

3 实验结果与分析

3.1 不同含水量乙醇汽油的横向弛豫时间

从配制出的不同含水量的E30乙醇汽油样品中，分别取等质量（1.200g）装入6个色谱瓶内待测。根据测量T2的方法测出不同含水量乙醇汽油的横向弛豫时间如表1所示。

表1 不同含水量的乙醇汽油的横向弛豫时间

由表1可知，横向弛豫时间随含水量的变化是杂乱无序的，并且横向弛豫时间的跳动较大，这说明除了含水量会影响横向弛豫时间，其它因素（色谱瓶的大小不是完全相同、配样和取样时存在误差等）对核磁共振横向弛豫时间的影响也较大。由此说明含水量的变化引起横向弛豫时间的变化无法有效克服其他因素造成的横向弛豫时间的变化，所以单靠含水量的变化引起的横向弛豫时间的变化来测量乙醇汽油的含水率较为困难。

由于样品所含物质的种类和量的不同会引起横向弛豫时间的改变，而各种物质在不同溶剂中的溶解度不同，因而含水量的改变，也会影响物质在乙醇汽油中的溶解度。所以可尝试向不同含水量的乙醇汽油中加入某种物质，利用其溶解度的变化，让乙醇汽油横向弛豫时间发生较大变化，使其它因素对横向弛豫时间的影响小到可以忽略。

3.2 加入不同物质对乙醇汽油横向弛豫时间的影响

从配制出的不同含水量的E30乙醇汽油样品中各取一份，然后分别加入过量的NH4NO3，搅拌3min，静置3min，取等质量（1.200g）的澄清液体装入色谱瓶等待测量。运用相同的方法，向不同含水量的乙醇汽油中分别加入NaOH、CuSO4和 MnCl2·4H2O，其中 MnCl2·4H2O会使液体分层，取其上层溶液。样品分别加入上述物质后测出的横向弛豫时间如表2所示，利用表1和表2的数据作出横向弛豫时间随含水量的变化曲线如图1所示。

表2 加不同物质后不同含水量乙醇汽油的横向弛豫时间

图1 横向弛豫时间随含水量的变化

由表2和图1可知，加入NH4NO3、NaOH、CuSO4和MnCl2·4H2O后的乙醇汽油的横向弛豫时间均有不同程度的降低，这表明加入物质对横向弛豫时间的影响较为明显。但是加入NH4NO3、NaOH和CuSO4后乙醇汽油的横向弛豫时间降低不大并且横向弛豫时间随含水量的变化杂乱，其中加了无水CuSO4后横向弛豫时间的跳动最为明显。这说明这些物质在溶液中溶解的不多并且含水量的变化对这些物质的溶解度的影响不大，再加之少许固体微粒因未能沉降而悬浮在乙醇汽油中，因而会增大横向弛豫时间的随机跳动。Cu2＋是顺磁离子，引起横向弛豫时间的随机跳动会更大，所以乙醇汽油的横向弛豫时间随含水量的变化仍旧十分杂乱，因而无法利用这些物质来有效放大含水量的变化对横向弛豫时间的影响，用来测量乙醇汽油的含水量较为困难。但加入MnCl2·4H2O后的乙醇汽油上层溶液的横向弛豫时间随含水量由0%增加至2.50%而从78.76ms增加至417.16ms，说明该物质在溶液中溶解的较多，使其对核磁共振横向弛豫时间的影响较大，未能溶解的悬浮在溶液中的少许微粒以及其它因素的影响可以被忽略，所以能有效扩大含水量的变化对横向弛豫时间的影响，使横向弛豫时间随含水量的增加出现规律性的变化。

由实验结果可知MnCl2·4H2O能使被测样品的横向弛豫时间降低几分之一到几十分之一。这是因为Mn2＋是顺磁离子，它能使样品内核磁矩附近形成相当大的局部磁场，从而使被测样品的横向弛豫时间下降几个数量级[14]。因为样品的弛豫时间和顺磁离子浓度成反比[14]，所以由实验结果可知：随着含水量的增加，上层溶液中的Mn2＋浓度降低。由于MnCl2·4H2O是无机物，溶于乙醇而难溶于汽油，所以加MnCl2·4H2O使E30乙醇汽油分层后，密度较小的汽油主要在上层。由此并结合溶液的上下层体积比可以推断：上层溶液主要为汽油，下层溶液主要为乙醇。

为了进一步理解上层溶液中Mn2＋对横向弛豫时间的影响，分别测定了汽油和加了过量MnCl2·4H2O（搅拌3min，静置3min，取澄清液体）后汽油的横向弛豫时间如表3所示。

表3 汽油和加了MnCl2·4H2O后汽油的横向弛豫时间

由表3可知，虽然MnCl2·4H2O能使汽油的横向弛豫时间从3 061.65ms降低至2 383.07ms，但不能使其降低至几百甚至几十毫秒，可见MnCl2·4H2O在汽油中的溶解度极低。所以可以推断：上层液体除了汽油外，还含有少量乙醇，使上层液体能溶解的Mn2＋增加，从而使上层液体的横向弛豫时间大大降低。

根据实验结果得到：含水量越高，上层溶液中Mn2＋的浓度越低。所以由MnCl2·4H2O溶于水可知：上层液体横向弛豫时间增加不是由于上层溶液中的水增多，而是由于上层液体中的乙醇减少。根据相似相溶原理，乙醇的CH3—CH2—基团属于非极性，而乙醇的—OH属于极性，因而乙醇即能与汽油混溶，又能与水混溶[15]。为确定乙醇更易溶于汽油还是水，又做了如下实验：配制E30乙醇汽油60.0ml，然后向两只量筒中各加入25.0ml，再向第一支量筒加入0.70ml水，向第二支量筒加入0.75ml水，搅拌10s后静置，出现分层现象，相应的分层体积数据见表4。

表4 加入不同体积水后E30乙醇汽油的分层体积

由于加入的E30乙醇汽油体积为25.0ml，可以计算出其中汽油的体积为17.5ml，由表4可知：加了0.70ml和0.75ml水的上层溶液都含有乙醇。由加了0.75ml水的乙醇汽油上层溶液的体积（19.2ml）比加了0.70ml水的乙醇汽油的上层溶液的体积（20.6ml）小可知：下层溶液中的水将会使溶解在上层汽油中的乙醇部分转移到下层溶液，下层溶液中水越多，上层溶液中的乙醇就越少。

因为MnCl2·4H2O会使E30乙醇汽油分层，分层后上层主要为汽油，并含有少量乙醇和Mn2＋，所以乙醇汽油如含水，上层液体中溶解的乙醇就会部分转移到下层溶液，使上层溶液能溶解的Mn2＋减少，以致上层液体的横向弛豫时间变长。含水量越大，从上层溶液转移到下层溶液的乙醇就越多，上层液体中能溶解的 Mn2＋就越少，横向弛豫时间就越长。

3.3 乙醇汽油含水量的实验测量

3.3.1 测量乙醇汽油含水量的核磁共振方法

由于加入MnCl2·4H2O后乙醇汽油的横向弛豫时间随含水量增加而增加，为便于描述加入MnCl2·4H2O后乙醇汽油上层溶液的横向弛豫时间与含水量的关系，做出横向弛豫时间随含水量的变化图如图2所示，并拟合出二者之间的关系式如式（2）所示。

拟合的相关系数R2＝0.99，说明横向弛豫时间与含水量之间较好地满足二次多项式关系。由此可以知道横向弛豫时间随乙醇汽油含水量的变化十分灵敏，其它因素引起的横向弛豫时间的跳动可以忽略，并且含水量越大，横向弛豫时间就变化越快。如用相同的方法向需要测量含水量的乙醇汽油中加入MnCl2·4H2O并测量出其上层液体的横向弛豫时间，利用式（2）便可以计算出乙醇汽油的含水量，因此利用核磁共振来测量乙醇汽油含水量是可行的。

图2 横向弛豫时间随含水量的变化

根据上述分析，总结乙醇汽油低含水量的核磁共振测量方法如下：（1）定标：配制一系列不同含水量的E30乙醇汽油，然后分别加入过量的MnCl2·4H2O，再分别取等质量（1.200g）的上层液体装入色谱瓶并测量其横向弛豫时间。根据测得的结果，作出横向弛豫时间与含水量之间的关系曲线，拟合出相应的公式，并以此定标。（2）测量：取适量的需要测量含水量的E30乙醇汽油并加入过量的MnCl2·4H2O，取1.200g上层溶液装入色谱瓶并测量其横向弛豫时间，带入定标公式，即可算出E30乙醇汽油的含水量。

3.3.2 实验验证

按照不同含水率的E30乙醇汽油配制的方法，配制出含水量为0.76%和1.60%的乙醇汽油，再分别加入过量的 MnCl2·4H2O，搅拌3min，静置3min并取上层清液，利用测量T2的方法测出这两组样品的横向弛豫时间，再利用式（2）计算出其含水量，结果如表5所示。

表5 实验验证结果

表5可知，检测的相对误差小于1.3%，表明利用该方法可以快速、准确的测量乙醇汽油的含水量。

4 结 论

（1）采用低场核磁共振测量含水量为0%～2.50%范围内乙醇汽油样品的横向弛豫时间，因含水量变化引起的横向弛豫时间变化小、无法有效克服一些误差因素的影响，致使横向弛豫时间随含水量的变化杂乱。

（2）实验尝试通过加入 NH4NO3、NaOH、CuSO4和MnCl2·4H2O来扩大含水量对核磁共振横向弛豫时间的影响，发现加入MnCl2·4H2O可以使样品的横向弛豫时间大大降低并随含水量的增加而增加。

（3）加入MnCl2·4H2O后，在含水量为0%～2.50%范围内乙醇汽油的横向弛豫时间与含水量之间存在较好的二次多项式关系。利用这一关系可以实现乙醇汽油含水量的核磁共振测量。

（4）根据测量实例的结果，核磁共振方法测量乙醇汽油含水量的相对误差小于1.3%，表明利用该方法可比较准确地测量乙醇汽油的含水量。

[1]Wen－Yinn Lin，Yuan－Yi Chang，You－Ru Hsieh.Effect of Ethanol－Gasoline Blends on Small Engine Generator Energy Efficiency and Exhaust Emission[J].Journal of the Air ＆ Waste Management Association，2010，60：142－148.

[2]M.Bahattin Celik.Experimental determination of suitable ethanol－gasoline blend rate at high compression ratio for gasoline engine[J].Applied Thermal Engineering，2008，28：396－404.

[3]J.E.Anderson，D.M.DiCicco，J.M.Ginder，et al.High octane number ethanol－gasoline blends：Quantifying the potential benefits in the United States[J].Fuel，2012，97：585－594.

[4]王春杰，王玮，汤大钢，等.车用乙醇汽油和无铅汽油对电喷汽车排放性能的影响[J].环境科学，2004，25（4）：113－116.

[5]王军，王远，廖祥兵.车用乙醇汽油推广应用的思考[J].现代化工，2012，32（1）：1－3.

[6]S.A.Mueller，J.E.Anderson，T.J.Wallington.A Classroom Demonstration of Water－Induced Phase Separation of Alcohol－Gasoline Biofuel Blends[J].Journal of Chemical Education，2009，86 （9）：1045－1048.

[7]李彩虹，赵志莹.车用乙醇汽油水含量测定实验的几点注意事项 [J].石油库与加油站，2009，18（3）：27.

[8]邱燕惠.卡尔·费休水分测定仪使用中的几个问题[J].上海计量测试，2004，（2）：28－29.

[9]戴红.卡氏水分测定仪测量准确度的影响因素[J].广东化工，2008，35（4）：99－100.

[10]牛法富，赵继飞，孟军华，等.利用核磁共振测量乙醇汽油溶液浓度[J].物理实验，2011，31（11）：37－39.

[11]朱俊，郭原，尚鹤龄，等.核磁共振实验的误差研究[J].云南师范大学学报，2009，29（3）：43－45.

[12]黄柳斌、王军.物理实验教程[M].东营：中国石油大学出版社，2006.

[13]臧充之，张洁天，彭培芝.核磁共振弛豫时间与溶液浓度关系的实验研究[J].物理通报，2005，（10）：30－32.

[14]戴道宣，戴乐山.近代物理实验[M].北京：高等教育出版社，2006.

[15]Rodrigo C.Costa，JoséR.Sodré.Hydrous ethanol vs.gasoline－ethanol blend：Engine performance and emissions[J].Fuel，2010，89：287－293.

[16]刑淑芝，等.核磁共振实验原理及数据分析[J].大学物理实验，2010（5）：25－29.

[17]要彩丽.关于脉冲傅立叶变换核磁共振信号尾资的讨论[J].大学物理实验，2010（4）：12－14.