流动现场监测用微型PDHID气相色谱仪的研制及其应用

张天龙，章复康，高福利

(上海科创色谱仪器有限公司，上海 201821)

在高纯气体、超纯气体和变压器油溶解气体的分析监测技术领域中，对 H2、O2、N2、CH4、CO、CO2、C2H4、C2H6及 C2H2等多组分的微量气体(＜0.1×10－6)分析的要求都是很高的，而以往采用分析操作的程序都比较复杂，在气体行业，一般都是将被测气体封装到高压气体钢瓶中，然后将被测气体钢瓶送到分析实验室，再使用合适的实验室用仪器进行分析。而气体制造车间与分析实验室通常都有一段距离，有的单位对低温液体槽车中气体分析时，都需用较长管线从槽车通到分析实验室进行分析;对于电力行业的变压器油中溶解气体分析，以往都到现场取油样，然后送到分析实验室脱气处理后，再取气样在实验室色谱仪上进行分析。

这种离线分析方式的缺点是被测样品都有一个复杂操作转移的过程，导致分析时间较长，分析数据易产生误差，准确度差。因此，不少行业中的用户提出要求希望能有一种方便、可移动到现场能直接监测的高灵敏度微型气相色谱仪，并及时对气体生产现场和大型变压器现场进行现场在线监测。

我们根据上述实际要求，成功研制便携式移动现场监测用高灵敏度微型PDHID气相色谱仪。不仅提高了对小于0.1×10－6的多组分微量气体的现场在线监测、分析结果及时和准确度，并大大提高了工作效率及降低了工艺成本，同时还提高了工作的安全性。该仪器可应用于超纯及特种气体行业和电力变压器安全运行监测及环保监测等行业。

1 仪器的设计和气路流程

1.1 仪器主机的设计

1.整机机箱采用前后框架模具化的铝合金小箱:深(D)440 mm×宽(L)460 mm×高(H)170 mm。

2.柱箱采用D120 mm×L120 mm×H130 mm的不锈钢保温小箱，铝加热恒温，三柱套盘。

3.检测器采用进口VICI公司的脉冲放电氦离子化检测器(PDHID)，同样采用D120 mm×L120 mm×H130 mm的不锈钢保温箱恒温。

4.箱内右半区域安置了网络化电控系统包括高压脉冲放大器，具有内置色谱工作站和电脑反控及远程数据传输功能。

整机外形见图1。

1.2 整机气路流程设计

气路设计为四阀三柱的色谱气路流程系统，见图2。

图1 微型PDHID色谱仪照片Fig.1 Micro PDHID chromatograph photos

图2 气路流程图Fig.2 Micro PDHID chromatograph gas flow chart

1.3 仪器的分析原理

1.PDHID上部有一个放电区，脉冲高压加在两个电极上，产生辉光放电。产生的紫外光使载气He原子由基态跃迁到各个能级的亚稳态激发态，生成亚稳态氦原子 He*(19.8 eV)、氦离子 He+(24.5eV)，这些高能态的He粒子进入下面的电离室与被测组分的分子碰撞，使其电离成分子离子，在极化电压的作用下，向离子收集极方向运动。收集极接收到被测组分离子产生微电流，经信号放大器放大后得到一个与组分浓度相对的色谱信号，色谱峰。

2.V1是四通阀用于进样系统预冲洗，V2是十通阀用于进样和预柱切换，V3、V4是四通阀用于两根分析柱切换或中心切割。四只阀全部采用带有高纯载气保护系统。

3.分离分析原理:采用十通阀V2进样后，样品组分在预柱内得到初步预分离后，样品中分段分离出的不同主组分被分别送入第一分析柱和第二分析柱后，再进入PDHID检测，实现了二维色谱分析方式。仪器具有组分的前切割、中心切割和后切割功能。

2 仪器实验条件和主要技术指标及实测结果

2.1 仪器实验条件

仪器:GC2010微型PDHID气相色谱仪

温度控制:柱温45℃，检测器温度150℃

色谱柱:预柱0.6 m，柱1:MS 0.9 m，柱 2:高分子小球4 m

载气1 压力:0.21 MPa，载气 2 压力:0.2 MPa，载气3压力:0.15 MPa

放电气流量:35 mL/min左右

样品气流量:75 mL/min，进样量:0.35 mL

十通阀:进样后0.3 min切换，四通阀:进样后1.75 min切换

2.2 主要技术指标及实测结果

主要技术指标及实测结果见表1。

表1 超纯氦中六种气体(杂质)组分的检测限(10－9)Table1 Six gas component(impurities)in super pure helium gases detection limits(10－9)

3 应用

3.1 高纯He分析

图3 高纯He标气色谱图Fig.3 High pure helium standard gas chromatogram

表2 高纯氦分析(标气)的重复性和最小检测浓度Table2 Analysis of high pure helium(standard gas)repeatability and minimum detection concentration

3.2 高纯 CO2分析

图4 高纯CO2标气色谱图Fig.4 High purity CO2standard gas chromatogram

3.3 高纯 NH3分析

图5 高纯NH3产品杂质谱图Fig.5 High purity NH3product impurity gas chromatogram

3.4 高纯CH4分析

图6 高纯CH4标气色谱图Fig.6 High purity CH4standard gas chromatogram

3.5 绝缘油中溶解气分析

图7 绝缘油中溶解气九组分色谱图Fig.7 chromatogram of nine components in insulating oil dissolved gas

4 结束语

利用进口脉冲放电氦离子化检测器(PDHID)和四阀三柱色谱系统，成功研制一种高灵敏度微小型气相色谱仪。从如上的分析数据和分析谱图来看，充分说明仪器的灵敏度、分离度、稳定性都能达到在线分析的要求。已十分成功地应用于高纯氦分析、高纯二氧化碳分析、高纯氨分析、高纯甲烷分析和判断运行变压器潜伏性故障的绝缘油中溶解气全组分分析。该仪器配套设计了一种手推移动工作台(内置小型氦气钢瓶、标准气瓶、氦气纯化器、笔记本电脑等集成移动箱)，可方便移动到高纯气体生产现场或大型电力变压器现场进行现场在线监测。

注:本文工作是获科技部科技型中小企业技术创新基金资助项目《变压器油多功能分析专用网络化气相色谱仪》中的研发计划任务之一。