利用稻草选择性液化物制备分散染料分散剂

孙 雪 楠，孙 岩 峰，2，崔 励，周 长 俊

(1.大连工业大学 轻工与化学工程学院，辽宁 大连 116034；2.浙江吉华集团股份有限公司，浙江 杭州 311227；3.大连东泰有机废物处理有限公司，辽宁 大连 116035)

0 引 言

我国是一个农业大国，稻草是一种丰富的可再生资源。稻草作为生物质的一种，主要成分为纤维素、半纤维素和木质素。ONO H 等[1－2]在2001年，以纤维素为原料研究了纤维素在溶剂苯酚中的溶解和结合过程，揭示了纤维素液化的本质。研究表明，在酸性催化剂条件下，木材液化过程中木质素首先被液化，其次是半纤维素，最后才是纤维素被液化。液化反应可以实现木质素与纤维素的分离。

目前，我国的分散剂主产品为(甲基)萘磺酸／甲醛缩合物即NNO、MF以及木质素磺酸钠M－9、M－10等[3]，木质素磺酸钠在应用性能上与 NNO、MF具有可比性，更具有环保、来源广泛等优点。

因此，本文首先将稻草在100℃液化后进行改性。其次，对液化物(SLP)进行磺化缩合改性，制备成以酚化木质素为主的类木质素磺酸盐型分散染料分散剂(HSC－ILP)。整个反应过程简单可控，不但可以减少能源消耗，还能更好地提高稻草的综合利用率，同时，得到性能更优良的分散染料分散剂。

1 试 验

1.1 原料及试剂

东北原产稻草，粉碎成80目粉末。苯酚、98%浓硫酸、甲醇、氧化镁、氢氧化钠、甲醛、亚硫酸钠，均为分析纯。

1.2 稻草成分分析

以辽宁自产稻草为原料，分析其成分含量。灰分含量测定按GB／T 2677.3—1993；纤维素含量测定采用硝酸－乙醇法[4]；半纤维素含量测定采用GB／T 2677.10—1995；木质素含量测定采用克拉森木素法GB／T 2677.8—1994。上述含量均在试样绝干条件下测定。

1.3 染料分散剂的制备

1.3.1 稻草苯酚选择性液化物的制备[5]

向装有冷凝管、搅拌器、温度计的三口烧瓶中依次加入干燥的80目稻草粉末和苯酚液体，稻草和苯酚质量比为1∶4。开动搅拌，待升温至100℃，按1.2mmol／g滴加催化剂浓硫酸，计时反应1.5h。反应结束后，待反应液冷却至室温，将反应液用甲醇洗涤、过滤，除去残渣(残渣为未反应的纤维素和半纤维素)。向滤液中加入过量氧化镁中和、过滤(残渣为硫酸镁与过量氧化镁)，滤液减压蒸馏分别回收甲醇和苯酚，得到固体液化物粉碎，放于60℃烘干箱内干燥48h备用。

1.3.2 分散剂的制备

向装有冷凝管、搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入粉碎的液化产物，用5%的氢氧化钠水溶液溶解固体液化物，开动搅拌，升温至指定温度，加入特定配比的亚硫酸钠和甲醛，保温反应一定时间，得到黑紫色产物。

1.4 液化率的测量

将液化反应后得到的产物冷却至室温后，用甲醇稀释，用真空水式抽滤机(－0.09MPa)进行抽滤，待抽滤完成后，继续用甲醇对残渣进行洗涤，至滤液为无色，将抽滤残渣置于干燥箱内干燥至恒重(105℃，24h)，称重，计算液化率[6]。

1.5 分散剂性能的测定

分散染料分散剂的分散力按GB／T 5550—1998进行测定。将试样与快色素大红3RS配置成1g／L的溶液，置于磁力搅拌器上，在(20±2)℃条件下加入硫酸溶液直至测定液的颜色有澄清的红色变为浑浊的红色，搅拌2min，静置备用。再取出10mL测定液逐滴滴加到铺好滤纸的分散力测定仪上，最后一滴测定液滴完后计时2min。2min后用铅笔画出渗圈的最长直径d1，并垂直于d1方向画出直径d2。则分散力的计算如下：

式中：F为渗圈的平均扩散面积，mm2；P为产品分散力，%。

染料分散剂高温稳定性：将产品与染料分散橙30各10g加入到50mL水中砂磨10h以上，测量其含固率。取2g砂磨产品加入到含有EDTA和pH缓冲液的200mL水中，在30～40min内升温至130℃并保持30min，随后降温。将溶液滴到定性滤纸上，根据渗圈的分布情况判断其高温稳定性。一般情况下渗圈分布均匀圆滑，则表示高温稳定性好。但若高温处理后，出现渗圈不均匀，有明显凝块等情况，则说明高温稳定性不佳，需要降低温度重新测试[5]。

染料分散剂砂磨：染料分散剂的砂磨效果是以其降低染料粒子到规定的大小为目的，砂磨时间越短越好。用自制砂磨机对分散剂与分散染料的混合浆料进行研磨，用粒度仪(Mastersizer，Hydro QS－M，Malvern Instruments，Ltd.)测定研磨后的染料粒度，直至染料粒度达到0.5～2μm，记录所用研磨时间。

1.6 改性产物FT－IR测定

采用Spectrum One－B型傅里叶红外光谱仪KBr压片制样，测定稻草秸秆液化改性物IR谱图。

2 结果与讨论

2.1 稻草成分分析

按“1.2”的试验方法测得稻草成分如表1所示。

表1 稻草的成分Tab.1 The ingredients of straw

传统的木质素分散染料分散剂是由造纸废液回收利用的木质素经改性而得。而稻草不能用于造纸，因此废弃的稻草只能用于燃烧，不但污染环境，而且造成资源的浪费。本试验进行稻草的选择性液化处理，可利用稻草中木质素成分制备染料分散剂。

2.2 稻草液化最佳工艺条件

液化技术即加溶剂分解技术，其实质为用苯酚、间苯二酚等酚类物质替代含有羟基的化合物中的羟基，期间发生自缩合、羟基取代反应。本试验的液化目的是使稻草中的木质素进行酚化改性，将酚类结构引入到木质素长碳链结构中去，为进一步的磺化—缩合改性提供原料。

利用文献[6]中稻草液化条件在100℃下进行3组平行试验，测定其液化率，结果见表2。

表2 稻草液化率Tab.2 The liquefaction rate of straw%

2.3 分散剂的制备

2.3.1 亚硫酸钠试剂加入量对分散剂性能的影响当反应时间为5h，反应温度为90℃，甲醛加入量为5mmol／g时，考察亚硫酸钠加入量对分散力的影响，结果见图1。

图1 亚硫酸钠加入量对分散力的影响Fig.1 Effect of sodium sulfite dosage on dispersion forces

由图1可见，当其他条件不变，只改变亚硫酸钠用量时，产物作为染料分散剂的性能有明显的变化：当亚硫酸钠量在1～5mmol／g时，分散力呈上升趋势，这是由于亚硫酸钠用量增大，增加了产品水溶性。亚硫酸钠用量在1～5mmol／g时，分散力变化明显，而在5～9mmol／g时，分散力明显降低；在高温稳定性试验中，由于高温时染料分子间的缔合被分布在分子外的磺酸盐基团阻挡，因此造成了高温稳定性的降低，在亚硫酸钠用量由3～9mmol／g时高温稳定性温度由150℃降为110℃。综合考虑，改性亚硫酸钠量选用5mmol／g最为合适。

2.3.2 甲醛试剂加入量对分散剂性能的影响

当反应时间为5h，反应温度为90℃，亚硫酸钠加入量为5mmol／g时，考察甲醛加入量对分散力的影响，结果见图2。

图2 甲醛加入量对分散力的影响Fig.2 Effect of formaldehyde dosage on dispersion forces

由图2可知，随着甲醛用量的逐渐增加，反应物对染料的分散力呈递增趋势。当甲醛用量在1～5mmol／g时，分散力由46.0%增加到80.0%。但甲醛量由5～7mmol／g时，高温稳定性由130℃升高到140℃。由于甲醛加入量对高温稳定性影响平缓，综合考虑甲醛量应当选择5mmol／g才能较好地满足分散性和高温稳定性要求。

2.3.3 反应温度的影响

当反应时间为5h，甲醛加入量为5mmol／g，亚硫酸钠量为5mmol／g，考察反应温度对分散力的影响。

由图3可见，随着反应温度的升高，分散力呈现先增加后减小的趋势，在温度为90℃时出现分散力的极值，此时分散力为83.0%。分析原因是当温度逐渐升高到90℃的过程中，反应活性逐渐升高，反应进行的程度越大；而当温度继续升高，高温稳定性由130℃升高到140℃，产品发生了凝胶化[7]，影响产品分散力性能。同时，100℃也不利于常压生产。90℃应为适宜反应温度。

图3 反应温度对分散力的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on dispersion force

2.3.4 反应时间的影响

当反应温度为90℃，甲醛用量为5mmol／g，亚硫酸钠量5mmol／g，考察反应时间对分散力的影响。

由图4可见，分散力随反应时间的增加呈先增加后减少的总趋势。这是由于当反应时间从1h逐渐增加到5h过程中，延长反应时间可提高反应进行程度，反应更加充分，有利于提高改性产物的性能，分散力最大可达到82.0%。但当时间继续增加，分散力没有继续上升反而有所降低。这可能是由于反应5h，改性反应基本完成，继续增加反应时间，反而发生了影响产品性能的副反应，导致分散力下降。尽管反应7h时，高温稳定性最高为140℃，但是反应5h时，高温稳定性已经满足工艺印染的要求。出于分散力和节能双方面考虑，应选择5h为适宜反应时间。

图4 反应时间对分散力的影响Fig.4 Effect of reaction time on dispersion force

2.4 液化物改性最佳工艺条件的确定

根据单因素试验数据，以时间、温度、甲醛量和亚硫酸钠量为影响因素，分别选取3个水平进行正交试验，并以高温稳定性、分散力和砂磨时间为指标，确定液化物改性的最佳工艺条件。

正交因素水平L9(34)见表3，结果分析见表4。

综合分析：由于研磨性数据稳定，对于处理方面，主要有高温稳定性和分散性决定影响因素。

对于因素A时间，从分散力和高温稳定性来看，其对高温稳定性有较大影响，对分散力影响最小，A取3优于2，优于1，因此A3为最优组，但是，在实际应用中，A2已经可以满足生产使用，出于节能方面考虑，时间为5h最优。

表3 正交试验因素水平表Tab.3 Factors and levels of orthogonal experiment

表4 正交试验结果分析Tab.4 Results of orthogonal experiment

对于因素B温度，其对高温稳定性影响最大，此时取2或3，对分散力影响次之，综合考量，B取90℃为最优。

对于因素C甲醛量，其对分散力和高温稳定性影响大，对分散力而言，3组最优，对高温稳定性而言，3组最优，综合考量，选取5mmol／g为最优。

对于因素D亚硫酸钠用量，其对分散力影响最大，此时D2为最优组，选取5mmol／g为最优。

因此，出于对3个试验性能测试的综合考虑，最优的试验组为A2B3C3D2，即在反应温度为90℃，甲醛用量为5mmol／g，亚硫酸钠用量为5mmol／g，反应5h。在此条件下做3组平行试验，得到的产物平均综合性能为：分散力82.4%，高温稳定性130℃。

2.5 秸秆液化物和改性产物的红外谱图

图5是稻草和由甲醛、亚硫酸钠改性液化物的产物的红外谱图。1 481.10和1 601.84cm－1是苯环骨架振动；3 431.39cm－1是酚羟基的伸缩振动，为液化过程苯酚与秸秆结合特征吸收峰；2 914.43、1 454.54和763.26cm－1是饱和亚甲基C—H伸缩振动，是甲醛作为缩合剂结合两个苯酚结构形成亚甲基的特征吸收峰；1 211.34、1 187.97、1 047.13、631.08cm－1是 侧 链 上—SO3—的特征吸收。由图5可证明改性反应的发生。

图5 改性产物红外谱图Fig.5 IR spectra of modified product

3 结 论

本文利用稻草苯酚选择性液化物制备新型染料分散剂。选取4个因素对性能因素影响，通过单因素和正交试验得到的最佳工艺条件为：反应温度90℃，反应时间5h，甲醛用量5mmol／g，亚硫酸钠用量5mmol／g，此时的产品分散力为82.4%，高温稳定性达到130℃。

稻草苯酚选择性液化物制备新型染料分散剂在实践上得到了进一步证实。制备的染料分散剂具有很好的分散性、高温稳定性和研磨性。本研究对稻草废弃物的资源化再利用提供了依据和崭新的应用前景。

[1]ONO H，ZHANG Yu－cang，YAMADA T.Dissolving behavior and fate of cellulose in phenol liquefaction[J].Transactions of Materials Research Society of Japan，2001，26(3)：807－812.

[2]ZHANG Yu－cang，IKEDA A，HORI N，et al.Characterization of liquefied product from cellulose with phenol in the presence of sulfuric acid[J].Bioresource Technology，2006，97：313－321.

[3]田月宏，李宗石，乔卫红.染料分散剂的研究现状及发展趋势[J].印染助剂，2006，23(11)：11－15.

[4]屈维均.制浆造纸实验[M].北京：中国轻工业出版社，1990：32－120.

[5]高政，孙雪楠，孙岩峰.稻草液化物制备新型染料分散剂 HSC－LP的研究[J].印染助剂，2012，29(8)：14－17.

[6]张文明，孙岩峰，李阳，等.秸秆苯酚液化的工艺[J].大连工业大学学报，2008，27(1)：73－75.(ZHANG Wen－ming，SUN Yan－feng，LI Yang，et al.Liquefying of corn straw using phenol[J].Journal of Dalian Polytechnic University，2008，27(1)：73－75.)

[7]薛青云，李忠正，邰瓞生.木素磺酸盐缩合反应的研究[J].纤维素科学与技术，1997，5(1)：41－47.