苇浆碱木素改性对重金属离子吸附的影响

张 飞 宇，鲁 杰，尉 志 苹，杨 瑞 丰

(大连工业大学 轻工与化学工程学院，辽宁 大连 116034)

0 引 言

木素作为木材水解工业和造纸工业的副产物，能吸附水溶液中的重金属，但碱木素的结构复杂，随植物的品种和分离方法不同而各异，对重金属的吸附性能也不一样[1－3]。木素是一种含有负电基团的高分子有机物，对重金属离子吸附能力的大小与其酚羟基、羧基、氨基等配位基含量和空间网络结构有关，其中影响最大的是羟基含量，木素的分子中存在1／3的自由酚羟基和邻苯二酚基，能与金属离子发生螯合作用，生成多种螯合物[4]。由于碱木素作为重金属吸附剂直接使用时吸附能力较低，易溶于水，还不能直接用于工业生产。改性方法主要有：羟甲基化、氧化、环氧化、酚醛化、脲醛化、聚酯化等[5]。刘刚勇等[6]开展过木素和苯酚制备胶黏剂的研究，但未涉及对金属离子的吸附。作者用苯酚对木素进行改性，提高吸附能力及在水中的稳定性。

1 实 验

1.1 材 料

芦苇，营口辽河；氢氧化钠、硝酸铅、氯化铬、氯化镉、苯酚，均为分析纯。配置好的待吸附溶液：Pb2＋，1 028mg／L；Cd2＋，251.27mg／L；Cr3＋，197.38mg／L。

1.2 仪 器

180－80原子分光光度计，紫外分光光度计。

1.3 木素的制备

蒸煮原料为芦苇，液比1∶5，用碱量20%(NaOH计)。升温1.5h，保温2h，保温温度170℃。蒸煮完成收集黑液，用20%的硫酸酸析木素，先把黑液pH调到8左右，在5 000r／min下离心30min，去除杂质，然后再将pH调到3以下，沉淀出来的物质，用去离子水将多余的酸洗掉，在80℃真空干燥箱干燥，干燥后过20～40目筛子，得碱木素。

1.4 改性碱木素的制备

取碱木素5g，加入一定量的苯酚，加入0.1mol／L氢氧化钠溶液5mL，混合加入三口烧瓶，上接冷凝管，在恒温电磁搅拌器下100℃反应2h。反应完毕冷却到室温，用20%的硫酸将pH调到3以下，离心分离，沉淀物用乙醚洗去残余苯酚，放入真空干燥箱80℃恒温干燥，然后过20～40目筛子，得到苯酚改性碱木素[6]。

1.5 酚羟基质量浓度的测定

取2.5mg碱木素以及改性木素，分别置于50mL容量瓶中，以乙二醇单甲醚为溶剂，使其全部溶解。用紫外分光光度计测定溶液在300nm处的吸光度[7]。酚羟基质量浓度：

ρ(Ph－OH)＝单位浓度的吸光度(L／g)×系数(300nm处的系数＝0.414)。

2 结果与讨论

2.1 碱木素对重金属吸附的影响

2.1.1 时间对碱木素吸附重金属离子的影响

取碱木素1.00g分别加入Pb2＋、Cd2＋、Cr3＋溶液25mL，25℃考察时间对吸附重金属离子的影响，结果如图1所示。碱木素对3种重金属离子吸附在前20min吸附较快，去除量可以达到最终吸附量的50%左右，60min时吸附基本达到平衡，其中对Pb2＋的吸附效果最好，Cr3＋次之。

图1 时间对碱木素吸附重金属离子的影响Fig.1 Effect of time on lignin adsorption of heavy metal ions

2.1.2 碱木素质量浓度对吸附重金属离子的影响

将不同质量的碱木素加入到25mL(含3种金属离子)溶液中，时间60min，温度为25℃。结果见图2。由图2可以看出，碱木素质量浓度为40g／L时，金属离子的剩余浓度基本不再变化，加入量超过40g／L时，吸附量并没有明显增加，说明碱木素不再吸附重金属离子。

图2 碱木素加入量对吸附重金属离子的影响Fig.2 Effect of lignin quantity on the adsorption of heavy metal ions

2.1.3 吸附温度对碱木素吸附重金属离子的影响

取碱木素1.00g分别加入到25mL(含3种金属离子)溶液中，反应60min，结果见图3。由图3可知，碱木素对Pb2＋的吸附随着温度的升高而降低，但是降低幅度较小，经碱木素吸附后Pb2＋剩余质量浓度由77.89mg／L 上 升 至83.92mg／L。在碱木素对Cd2＋和Cr3＋的吸附过程中，随着温度的升高，吸附量略微增大。碱木素吸附后Cd2＋剩余质量浓度由139.22mg／L下降到134.00mg／L，Cr3＋吸附后剩余金属离子溶液质量浓度由110.57mg／L下降到105.73mg／L。由于随着温度的升高，碱木素中的色素溶出溶液颜色上升，故本实验的温度最高选到65℃。

图3 温度对碱木素吸附重金属离子的影响Fig.3 Effect of temperature on lignin adsorption of heavy metal ions

2.2 苯酚改性碱木素对重金属离子吸附的影响

木素经改性后，碱木素结构有很大的改变[6]，促进木素酚羟基的增加。苯酚可能会对重金属离子吸附产生作用。考察苯酚对重金属离子的吸附结果见表1。用苯酚吸附金属离子，金属离子溶液前后质量浓度变化不大，由于苯酚在25℃下微溶于水，溶液总体积略微增大，造成吸附后浓度略有下降，可以认定苯酚对金属离子基本没有吸附，可以排除苯酚对金属离子吸附的作用。

表1 苯酚对重金属离子的吸附Tab.1 Phenol adsorption of heavy metal ions

2.2.1 苯酚对制得的改性碱木素吸附重金属离子的影响

改性碱木素对3种金属离子进行吸附，吸附条件与碱木素最佳条件相同，苯酚改性碱木素加入量为40g／L，时间60min，温度为25℃，结果见图4。随着苯酚加入量的增加，对重金属离子的吸附逐渐变好，剩余浓度逐渐变小，苯酚加入量为4g／g时，改性碱木素对重金属离子的吸附有着最佳的效果，随着苯酚加入量的增加，吸附效果反而下降，说明苯酚加入过多，不利于吸附反应的进行。

图4 苯酚加入量对改性碱木素吸附重金属离子的影响Fig.4 Effect of phenol addition amount on modified lignin adsorption of heavy metal ions

2.2.2 反应温度对制得的改性碱木素吸附重金属离子的影响

根据上述结果，采用苯酚相对木素加入量为4g／g，时间为120min，在不同温度下，制得的改性木素对金属离子进行吸附，实验结果见图5。随着反应温度的升高，制得的改性碱木素对金属离子吸附后的剩余浓度逐渐变小，当反应温度在100℃以上时，制得的改性碱木素的吸附效果较佳。

图5 反应温度对改性碱木素吸附重金属离子的影响Fig.5 Effect of temperature on modified lignin adsorption of heavy metal ions

2.2.3 反应时间对制得的改性碱木素吸附金属离子的影响

采用苯酚相对木素加入量为4g／g，反应温度为100℃，时间为变量，制得的改性碱木素对金属离子进行吸附，实验结果见图6。在反应时间达到90min时，制得的改性碱木素的效果较好，随着时间的延长，剩余浓度基本没有大的变化，说明在反应时间达到90min的时候，反应基本结束。

图6 反应时间对改性碱木素吸附重金属离子的影响Fig.6 Effect of time on modified lignin adsorption of heavy metal ions

2.3 改性碱木素与碱木素对比

碱木素经过苯酚处理后，对3种金属离子的吸附有了显著提高，碱木素和改性产物对金属离子的吸附对比见表2，酚羟基质量分数的测定见图7。从表2可以看出，Pb2＋的去除率由92.4%上升到97.8%，Cd2＋去除率由44.5%上升到63.8%，Cr3＋去除率由43.4%上升到62.5%。

表2 改性碱木素与碱木素对金属离子吸附的对比Tab.2 The contrast of modified lignin and alkali lignin adsorption of heavy metal ions

图7 不同反应时间的酚羟基质量分数Fig.7 Determination result of phenolic hydroxyl

结合图6、7可以看出，随着酚羟基含量的提高，木素的吸附效果越来越好，吸附效果最好的改性碱木素相比于碱木素酚羟基含量提高了2.31倍。还可以看出，无论是碱木素还是改性碱木素对3种金属离子的吸附性能是有差异的，说明吸附与金属离子本身的性质也有很大的关系。由本实验可以看出，对Pb2＋的吸附效果最佳，Cr3＋次之。

2.4 改性碱木素的水溶性实验

碱木素微溶于热水，而苯酚极易溶于高于65℃的水。取改性碱木素和碱木素各2g溶于100mL热水中，放在80℃下恒温振荡2h，然后离心，将不溶物放入105℃的烘箱中干燥，然后称量，结果见表3。碱木素的水溶性高于苯酚改性碱木素，经苯酚改性后，物质在水溶液中更加稳定。水溶后溶液pH下降是酸析时未洗净的残余酸导致的，但下降不大。

表3 水溶性对比Tab.3 Water－soluble contrast

3 结 论

(1)在芦苇碱木素对3种金属离子的吸附过程中，吸附在最开始的时候发生较快，在20min时，去除率可以达到最终去除率的50%左右。碱木素加入量大于40g／L时，由于残余金属离子浓度太小，与木素的接触机会大大减小，所以剩余浓度并没有较大的变化。温度对木素吸附金属离子的影响较小。

(2)经苯酚改性的芦苇碱木素，在苯酚加入量为4g／g、反应温度为100℃、时间为90min时，相比于碱木素，吸附性能有了显著提高，Pb2＋去除率由92.4%上升到97.8%，Cd2＋去除率由44.5%上升到63.8%，Cr3＋去除率由43.4%上升到62.5%。吸附效率随着酚羟基含量的提高而升高，说明提高酚羟基含量有利于吸附。

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