ICP－MS法测定油茶植物不同组织中的28种元素

段玉林，杨双花，徐 强，张少梅，黄海明，干宁军，刘培杰

(1广西产品质量监督检验研究院，南宁530007;2洛阳理工学院环境工程与化学系，河南洛阳471023;3南宁市质量技术监督局，广西南宁530022;4广西壮族自治区环境监测中心站，南宁530028;5台州学院医药化工学院，浙江台州318000)

油茶(Camellia oleifera Abel)或小叶油茶(C.meiocarpa Hu，ms)系山茶科山茶属植物，起源于中国。据《山海经》记载，中国栽培油茶已有2 300多年的历史。全世界的油茶主要分布在中国的长江流域及其以南地区，除此之外，越南、缅甸、泰国、马来西亚和日本等国有少量分布。目前，中国共有油茶林资源约366.7万公顷，主要分布在17个省(区)［1，2］，其中江西、湖南、广西等南方省(区)面积较大。广西地区现有油茶林面积近40万公顷，种植面积居全国第3位，且分布较广。

植物的根、皮、枝、叶、花、果和种子各自都有着不同的特点、成分(尤其含有多种微量元素)和作用［3～7］。油茶除压榨油外，现已开发出注射用茶油的原料及软膏基质。现代医学研究表明，微量元素能帮助药物达到归经部位，并参与机体中酶、激素和维生素的生理调节过程，促进机体代谢作用［8～14］。为了进一步加大油茶延伸产品的研制力度，使各类产品尽快投入市场，早日把这种植物资源优势转变为可持续利用的栽培资源优势、经济优势和市场优势，以满足多方面的需要，笔者采用电感耦合等离子体质谱(ICP－MS)仪测定广西产油茶植物中Li、Ag、Cd、Sn、Sb、Mn、Fe、Co、Ni、Ba、Tl、B、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、As、Se、Sr、Mo、Pb、Bi等 28种元素，旨在进一步优化油茶栽培，培育优良品种，为开发利用油茶提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 供试样品

2012年，分别于广西地区的凌云县沙里乡浪伏村、田阳县玉凤镇那江村、凤山县凤城镇巴旁村巴甲屯、凤山县凤城镇京里下京里屯、龙胜县泗水乡祈潭村等地采集油茶植物的叶、枝、果及栽培土壤样品。采集的样品经80℃烘箱烘干3 h后用不锈钢粉碎机打碎，过150目的筛网，未过网的继续打碎，直至全部通过，待用。

1.1.2 主要试剂

北京化学试剂研究所生产的优级纯硝酸;广州品业超纯水机PYP－IV－40制备的电导率为18.25 MΩ·cm的超纯水;上海市计量测试技术研究院生产的调谐液、标准储备液及内标液(各元素质量浓度为1 000 μg/mL)。用1%(V/V)的硝酸分别将调谐液稀释至1 μg/L，标准储备液依次稀释至100、10、1 μg/L，内标液稀释至 10 μg/L。

1.1.3 主要仪器及工作条件

美国Thermo公司的电感耦合等离子体质谱仪(X Series 2);广州品业有限公司的超纯水机(PYP－20L型);德国Anton par公司的微波消解仪(Multiwave 3000)。经质量浓度为 1 μg/L 的 Be、In、Co、U混合标准调谐液优化后的仪器工作参数:RF功率1 388 W;氩气作为冷却气(13.0 L/min)和雾化载气(0.95 L/min);样品经12滚柱进样器以30 r/min速率进样，经孔径为1.0 mm采样锥、孔径为0.7 mm截取锥在深度为16.5 mm处采样;雾化室温度控制在3℃。数据采用跳峰模式采集(单峰采样点数为3)。

微波消解条件列于表1。参数如下:升压速度设定为0.3 kPa/s，红外升温最高为130℃，最大压力18 kPa，转子类型为MF50。

表1 微波消解条件

1.2 方法

1.2.1 样品预处理及消化用酸的选择

参照文献［15］的方法，并结合实际情况，本试验选择HNO3－H2O2体系进行微波消解。称量1.00 g干燥粉碎后的样品，装入干净的聚四氟乙烯消解罐中，加浓硝酸(5 mL)、双氧水(2 mL)后放置在空气中预反应4 h，再加入浓硝酸5 mL后上机消解。完毕后，将消解罐置于140℃赶酸器上赶酸至液体剩余约1 mL，取出，冷却后用去离子水转移，并定容至50 mL。

土壤样品消解后过滤、赶酸，最后用去离子水定容至50 mL。

1.2.2 同位素的选择

由于多数被测元素存在着同位素，参照文献［14 ～15］的方法，综合考虑，本试验选定23Na、7Li、11B、39K、24Mg、27Al、51V、44Ca、48Ti、121Sb、52Cr、55Mn、205Tl、56Fe、59Co、60Ni、65Cu、66Zn、82Se、88Sr、107Ag、95Mo、111Cd、138Ba、118Sn、208Pb、75As、209Bi进行测定。

1.2.3 内标元素的选择

在测量过程中，由于灵敏度的波动，ICP－MS需要通过内标液实时对仪器进行校正［16～17］。本试验采用 ρ(9Be、89Y、45Sc、185Re 、115In)=10 μg/L 作为内标溶液，经与所测样品溶液在线混合(三通管)后入雾化系统。

1.2.4 样品测量与标准曲线的绘制

本试验与文献［15］的试验条件相同，仪器均是经过1 μg/L 的 Be、Co、In、U 混合调谐液调谐优化后进行测定;对植物标样(GBW07603)、油茶样品及土壤样品按照微波消解的方法进行处理，重复试验4次，最终测定结果为4次试验的平均值。对含量比较高的元素，如 Na、K、Al、Ca、Mg 等，测量时需将处理液稀释后再进行测定。微波消解时使用高纯度的浓硝酸，以免引入杂质元素。选择凌云县浪伏村采集到的油茶植物的叶进行加标回收试验，同时进行相对标准偏差计算。试剂空白为1%高纯硝酸，用1、10、100 μg/L质量浓度的溶液进行标准曲线的绘制。

2 结果与分析

2.1 方法的检出限和精密度

元素的检出限、线性相关系数、相对标准偏差与文献［15］的变化不大(本文未列出)，其微波消解方法的定量限如表2所示。

表2 各元素的微波消解方法定量限

2.2 样品测定结果及试验回收率

标准样品、油茶样品及土壤样品的测定数据如表3～5所示。计算得各元素的回收率在94.74%～110.00%之间。

表3 标准样品测定与凌云县浪伏村的样品测定结果(mg/kg)

(续表3)

表4 凤山县凤城镇巴旁村巴甲屯和京里下京里屯供试样品的测定结果(mg/kg)

表5 玉凤镇那江村和泗水乡祈潭村供试样品的测定结果(mg/kg)

结果(表3～5)表明，茶油植物叶、枝、果中K、Zn、Fe、Ca、Mg、Ti、Ba、Al、B、Mn、Na 等的含量都在 2 mg/kg以上;而 Li、Sn、Co、Sr等有益元素含量较低。油茶植物不同组织中元素的含量存在差异，这与植物不同组织的功能作用、新陈代谢和对元素的吸收有关，同时有些元素的含量还与当地土壤情况有关。含量依次为土壤＞叶＞枝＞果的元素有Li、V、Fe、Co、As、Tl;含量依次为叶＞枝＞果＞土壤的元素有B、Ca、Mn、Sr、Mo;含量依次为土壤 ＞ 枝 ＞ 果 ＞ 叶的元素只有Na;含量依次为叶＞枝＞土壤＞果的元素有 Ni、Cu、Zn、Cd、Sb;含量依次为叶 ＞土壤 ＞果 ＞枝的元素仅有Al;含量依次为果＞枝＞叶＞土壤的元素只有K;含量依次为叶＞土壤＞枝＞果的元素只有Ti;含量依次为土壤＞叶＞果＞枝的元素只有Cr;含量依次为枝＞土壤＞叶＞果的元素只有Se;含量依次为叶＞枝＞土壤＞果的元素是Mg、Sn、Ba;含量依次为土壤＞枝＞叶＞果的元素有Pb和Bi;其中Ag在样品中未检测出或痕量。由于处理的土壤样品在该消化条件下未能完全消解，所以检测的土壤样品可以被认为是土壤的酸浸出液，这也与植物在生长过程中实际能够利用的土壤养分具有一致性。

3 结论

笔者采用电感耦合等离子体质谱(ICP－MS)法首次测定油茶植物中的28种元素，结果表明，油茶植物各组织中的元素含量存在差异，叶、枝、果中K、Zn、Fe、Ca、Mg、Ti、Ba、Al、B、Mn、Na 等的含量都在 2 mg/kg 以上，而 Li、Sn、Co、Sr等有益元素含量较低，Pb、Cr、Ni、As、Cd、Sb 等元素在油茶植物中整体的含量比较低，但在某些地区油茶果中Cr含量达到了5.4 mg/kg、V达到了 1.1 mg/kg、As达到了 0.24 mg/kg，这也说明了油茶植物具有一定的毒性，其中Pb、Cr、As、Cd、Sb 等元素对人体具有一定的危害性。油茶植物的叶、枝、果中其它元素含量也较丰富。

从检测结果可以看出，土壤中元素的含量高低对油茶植物所含元素的高低影响不同，土壤中元素的含量高低对油茶植物所含元素的高低影响较大的有 Na、Mg、Al、K、Cr、Mn 等，影响较小的是 B、Ca、Ti、V、Fe、Co、Ni、Zn 等，油茶植物还有富集 Sr、Mo、Mn等元素的作用。在今后开发油茶特色产品时可以有选择地根据当地的土壤情况进行栽培，施加微量元素肥料时也可进行合理搭配，这对今后开发利用油茶植物提供了参考依据。

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