配位聚合物Ni(2,6-DPC)2Ni(H2O)5·2H2O的水热合成与表征

李 伟，邹恒野，王 楠，齐艳娟

（长春师范学院化学学院，吉林长春 130032）

配位聚合物Ni(2,6-DPC)2Ni(H2O)5·2H2O的水热合成与表征

李 伟，邹恒野，王 楠，齐艳娟

（长春师范学院化学学院，吉林长春 130032）

在水溶剂中通过2,6-吡啶二羧酸和NiCl2·6H2O反应生成三维配位聚合物Ni(2,6-DPC)2Ni(H2O)·52H2O(DPC=2,6吡啶二羧酸)1。对其进行元素分析、红外光谱分析、热重量分析和单晶X射线衍射测定。该配合物属P2(1)/c。晶胞参数a=8.3261(17)b=27.227(5)c=9.6556(19)β=98.67(3)°,V=2163.9(7)Z=7，F(000)=1248，R=0.0618，wR2=0.1721。该配位聚合物中镍配位有两种情况：Ni(1)与6个氧原子配位，有5个是与水分子中的氧配位另外一个是与Ni(2)相连的pdc2-的羧基氧。Ni(2)与全部来自pdc2-的四个羧基氧和两个氮原子配位。未配位的羧基氧和另一单元的配位水之间存在氢键，因此，这个结构集团相连接形成无限的一维链。此外，通过氢键的相互作用结构扩展到二维结构。最终，聚合物在氢键和π-π键作用下拓展为三维网状结构。

聚合物；氢键；一维链；二维层

功能性配位聚合物在很多领域如微孔性、导电性、分子磁学、线性光学和催化等方面都有潜在的应用价值[1-3]。在晶体工程中很多有前途的超分子体系从单晶-聚核复合物已被设计和建造[4-5]。通过选择合适的反应条件和构建模块可以控制一些高分子的特性。近期调查表明已经解决了一些具有固定坚固间隔分子如2,5-DPC(A),2,6-DPC(B),3,5-DPC(C),2,4-DPC(D)(图1)等的应用[6-9]。

2,6-吡啶二羧酸(H2DPC)，具有多样化的官能团，可以更好地形成氢键桥，非常有趣且具有潜力进行自组结合。在此，本文报告了一个基于2,6-吡啶二羧酸形成的三维超分子Ni(II)配位聚合物Ni(2,6-DPC)2Ni(H2O)5·2H2O(DPC=2,6-吡啶二羧基)。本文叙述了其制备、晶体结构、光谱分析和热性能。

图1 配体A.2,5-DPC；B.2,6-DPC；C.3,5-DPC；D.2,4-DPC结构图

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

(1)试剂。2,6-吡啶二羧酸，NaOH为分析纯，NiCl2·6H2O为分析纯，所有试剂都是购买的，没有作进一步纯化。去离子水用于传统合成。

(2)仪器。C，H，N元素分析在Perkin-Elmer 2400元素分析仪上进行。Ni测定通过ICP-AES分析。IR光谱用Alpha Centaurt FT/IR光谱仪测定，KBr压片，波数范围4000-500 cm-1。Perkin-Elmer TGA-7热重分析仪分析，N2条件下，升温速率10℃min-1获得TGA曲线。

1.2 Ni(2,6-DPC)2Ni(H2O)·52H2O的合成

将10mL NiCl2·6H2O(0.1907 g,0.8 mmol)水溶液缓慢加入到10 mL 2,6-吡啶二羧酸(0.1339 g,0.8 mmol)水溶液中，通过滴加NaOH调节pH至7.5，100℃搅拌6小时，6天后绿色晶体1生成。元素分析：按C14H20Ni2N2O15的计算值（%）：Ni 20.54,C29.28,H 3.49,N4.88。实测值（%）：Ni 20.76，C29.25，H 3.41，N4.80。

1.3 x-射线晶体结构测定

化合物1的结构在Bruker SMART-CCD分析仪上测定，在293K条件下选用Mo-Kα radiation(λ=0.71073ω扫描在1.50°<θ<27.48°。对所有衍射点全面精修得到晶胞参数。在此使用经验吸收校正。晶体结构由直接法解出，并用SHELXL-97 program基于F2使用完整矩阵最小二乘法精修。所有非氢原子坐标非均质精修。化合物1的有关晶体学数据见表1。配合物的主要键长、键角列于表2。

表1 化合物1的晶体学数据和结构参数

表2 化合物1的主要键长()和键角(°)数据

表2 化合物1的主要键长()和键角(°)数据

化合物1的CIF文件已被剑桥晶体数据中心收集，分配编号CCDC267570。

化学键 键长 化学键 键长Ni(1)-O(8) 2.033(4) Ni(1)-O(9) 2.039(4)Ni(1)-O(13) 2.047(5) Ni(1)-O(10) 2.047(4)Ni(1)-O(11) 2.056(4) Ni(1)-O(12) 2.120(3)N(1)-C(2) 1.327(6) N(1)-C(6) 1.329(6)N(1)-Ni(2) 1.964(4) C(1)-O(1) 1.244(6)C(1)-O(2) 1.268(6) C(1)-C(2) 1.512(7)Ni(2)-N(2) 1.970(4) Ni(2)-O(3) 2.097(4)Ni(2)-O(2) 2.158(4) Ni(2)-O(6) 2.166(4)Ni(2)-O(7) 2.180(4) N(2)-C(9) 1.331(6)N(2)-C(13) 1.332(6) O(3)-C(7) 1.267(6)O(4)-C(7) 1.245(6) O(5)-C(8) 1.242(6)键角 数据 键角 数据O(8)-Ni(1)-O(9) 81.00(16) O(8)-Ni(1)-O(13) 88.36(16)O(9)-Ni(1)-O(13) 93.09(17) O(8)-Ni(1)-O(10) 172.59(15)O(9)-Ni(1)-O(10) 91.59(16) O(13)-Ni(1)-O(10) 92.00(16)O(8)-Ni(1)-O(11) 91.82(15) O(9)-Ni(1)-O(11) 172.81(16)O(13)-Ni(1)-O(11) 87.04(16) O(10)-Ni(1)-O(11) 95.59(15)O(8)-Ni(1)-O(12) 93.90(14) O(9)-Ni(1)-O(12) 88.80(15)O(13)-Ni(1)-O(12) 177.26(16) O(10)-Ni(1)-O(12) 85.96(14)O(11)-Ni(1)-O(12) 91.34(14) C(2)-N(1)-C(6) 121.4(4)C(2)-N(1)-Ni(2) 120.2(3) C(6)-N(1)-Ni(2) 118.0(3)N(1)-Ni(2)-N(2) 174.86(16) N(1)-Ni(2)-O(3) 78.45(15)N(2)-Ni(2)-O(3) 102.59(15) N(1)-Ni(2)-O(2) 77.39(15)N(2)-Ni(2)-O(2) 102.03(15) N(1)-Ni(2)-O(6) 107.97(15)O(3)-Ni(2)-O(2) 155.08(15) N(2)-Ni(2)-O(6) 77.14(15)O(3)-Ni(2)-O(6) 86.91(14) O(2)-Ni(2)-O(6) 94.77(13)N(1)-Ni(2)-O(7) 97.26(15) N(2)-Ni(2)-O(7) 77.65(15)O(3)-Ni(2)-O(7) 95.45(14) O(2)-Ni(2)-O(7) 93.55(13)O(6)-Ni(2)-O(7) 154.59(14) C(1)-O(2)-Ni(2) 113.6(3)

2 结果与讨论

2.1 化合物1的结构

X-射线单晶衍射测定表明，镍配位有两种情况：Ni(1)与6个氧原子配位，有5个是与水分子中的氧配位另外一个是与Ni(2)相连的pdc2-的羧基氧。Ni(1)-O距离在2.033(2)~2.120(18)之间，平均键长2.057。Ni(2)与全部来自pdc2-的四个羧基氧和两个氮原子配位，Ni(2)-O距离在1.158(4)~2.180(4)之间，平均键长1.900。Ni(2)-N距离是1.964(4)和1.970(4)（图2），此结构与已报导的钴的配位聚合物相似[10]。

图2 化合物1的分子结构

值得注意的是，未配位的羧基氧和另一单元的配位水之间存在氢键，键长O...H,1.962O...O,2.724O...H...O,172.6°。结果通过氢键连接成一维链状结构（图3）。同时，由于氢键作用配合物拓展到二维网状结构 （图4），氢键数据O...H,1.888O...O,2.692O...H...O166.4°。

图3 化合物1的一维结构图

图4 化合物1的二维结构

如图4所示化合物1的结构中，在层状结构间(层间距离3.45)既存在氢键(键距离O...H,1.889O...O,2.699O...H...O170.1°)又存在π-π键作用，因此二维网状结构扩展维层状到三维超分子体系结构(图5)。

图5 化合物沿c轴方向结构

2.2 红外光谱分析结果

化合物的红外光谱图见图6，键长波数实验部分已给出。特征光谱波宽在3345.12cm-1是水的振动模式。包括金属原子的振动模式在低能量区。在光谱中间的一系列在1619.44，1540.81，1394.24 and 1434.38 cm-1是2,6-吡啶二羧酸的强键特征峰。

图6 化合物1的红外光谱

2.3 TG分析

热重分析（TGA） 测量范围在20~750℃，结果显示，化合物1有三级始终阶段：第一阶段在66.39~108.99℃，归因于失去两个结晶水；第二阶段在108.99~128.75℃，归因于每个单元失去5个配为水，观测到的重量损失值(12.75%)与计算值(15.67%)一致；第三阶段(128.75~373.75℃)重量几乎保持不变。在373.75℃以上，配合物开始失去2,6-dpc配体分解（图7）。

3 结论

我们采用水热合成的方法，合成了一种新型的离子型配合物，相邻单元通过氢键作用拓展为三维网状超分子体系结构。并对其进行了X-单晶射线衍射测定、IR测定、TGA等测试。结果表明室温下该化合物稳定，108.99℃开始失去结晶水128.75℃开始失去配位水，373.75℃以上分解。

图7 化合物1的热重分析曲线

[参 考 文 献]

[1]王润雪,齐艳娟,苑晓冬,等.通过氢键构筑的混合配体3D超分子及电化学性质[J].分子科学学报,2011,27(1):29-33.

[2]王润雪,王姝文,齐艳娟.以邻菲罗啉及均苯三甲酸为配体的钴(Ⅲ)配位聚合物的合成、晶体结构及性质研究[J].无机化学学报,2012,28(3):536-540.

[3]Shiwei Lin,Weilin Chen,ZhimingZhang,Wenli Liu and EnboWang.electronic reprint,Acta Cryst.(2008)E64 m954.

[4]Shiwei Lin,QiongWu,HuaqiaoTan,EnboWang.Journal ofCoordination Chemistry,2011,64(21):37-41.

[5]QI Yan-Juan,BI Shu-Yun,YUANXiao-Dong[J].结构化学,2010,29(9):1421-1425.

[6]Yanjuan Qi,Yonghui Wang,Hailin Fan,Minhu Cao,Li Mao,Changwen Hu,EnboWang,Ninghai Hu,HengqingJia,Journal ofMolecular Structure,2004(694):73-78.

[7]ligandsJack Y.Lu and Vaughn Schauss,CrystEngComm,2001(26):1-3.

[8]Dongwon Min,Soon W.Lee,Inorganic ChemistryCommunications,2002(5):978-983.

[9]QI Yan-Juan,BI Shu-Yun,YUANXiao-Dong.结构化学,2010,29(9):1421-1425.

The Hydrothermal Synthesis and Structure Characterization of Ni(2,6-DPC)2Ni(H2O)5·2H2O

LI Wei,ZOU Heng-ye,WANG Nan,QI Yan-juan

(ChemistryCollege ofChangchun Normal University,Changchun Jilin 130032,China)

Reaction of 2,6-pyridinedicarboxylic with NiCl2·6H2O in aqueous solution give rise to a three-dimensional complexNi(2,6-DPC)2Ni(H2O)·52H2O(DPC=2,6-pyridinedicarboxylate)1.Ithasbeencharacterizedbyelementalanalyses,IR spectrum,TG analysis and single crystal X-ray diffraction.The complex crystallizes in the P2(1)/c space group with a=8.3261(17),b=27.227(5)c=9.6556(19),β=98.67(3)° ,V=2163.9(7)3,Z=7,F(000)=1248,the final R=0.0618,wR2=0.1721.There are two types of Ni coordination environments:Ni(1)is coordinated by six oxygen atoms,five from coordinated water molecules and one froma carboxyl ofpdc2-ofwhich the other oxygen atomis linked tothe Ni(2).Ni(2)is coordinated by four oxygen atoms from four carboxyl groups and two nitrogen atoms which are all from pdc2.It is noteworthy that there exist hydrogen bond between the uncoordinated O atom of carboxyl and coordinated water of another unit.Therefore,the structure units are connected into infinite one-dimensional chain.In addition,the structure is extended to 2-D layer framework by hydrogen bonding interactions.Ultimately,the complex is extended into a three-dimensional network with the aid ofhydrogen bonds and π-π packing.

polymer;hydrogen bonding;one-dimensional chain;2-Dlayer

O61

A

1008-178X(2013)01-0065-06

2012-10-23

长春师范学院自然科学基金（2010011）。

李 伟（1986-），男，吉林四平人，长春师范学院化学学院硕士研究生，从事分析化学研究。