烧结钕铁硼永磁体复合电镀镍-氧化铈工艺和镀层性能

田柱，李风*，舒畅

（广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 51006）

烧结钕铁硼永磁体复合电镀镍-氧化铈工艺和镀层性能

田柱，李风*，舒畅

（广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 51006）

以烧结NdFeB永磁体为基体，采用复合电沉积法制备了Ni-CeO2复合镀层。镀液组成与工艺条件为：NiSO4250 g/L，NiCl240 g/L，H3BO335 g/L，纳米CeO210 g/L，十二烷基硫酸钠0.05 g/L，温度45 ℃，电流密度3 A/dm2，时间30 min。对比研究了纯镍镀层和Ni-CeO2复合镀层的表面形貌、结构组成、耐蚀性、结合力、显微硬度等性能。结果表明，与纯镍镀层相比，Ni-CeO2复合镀层结晶更为细致，在3.5% NaCl溶液中的耐蚀性提高，显微硬度由纯镍镀层的358.7 HV提高至428.3 HV，结合力明显增强。

烧结钕铁硼磁体；镍；氧化铈；复合镀；表征

烧结钕铁硼(NdFeB)永磁体因其优良的磁性而得到广泛应用[1]，但NdFeB在高温、暖湿、电化学环境和有氢存在的环境下易被腐蚀，严重限制了其在工业上的大量使用[2-6]。提高NdFeB永磁体耐腐蚀性能主要有合金化法[7-8]和表面涂覆法[8-13]。目前研究的重点主要是表面涂覆法，电镀镍因效果良好和成本低廉而得到广泛应用。近几年，由于纳米材料的兴起，出现了大量有关镍基纳米复合电镀的研究。纳米颗粒均匀分散到金属镍镀层中不仅可提高材料的机械性[14]、耐磨性和抗腐蚀性，而且所得到的复合电镀材料可在微型器件中应用。张惠等[15]和 X.K.Yang等[16]分别把Ni-Al2O3和 Ni-TiO2纳米复合镀层运用到 NdFeB 永磁体上，复合电镀后磁体的抗腐蚀性较镀镍有明显提高。有关NdFeB表面电镀Ni-CeO2纳米复合镀层的报道较少。N.S.Qu等[17]在钢铁上共沉积Ni和纳米CeO2粒子，得到了 Ni-CeO2复合镀层不但提高了硬度、磨损力、耐高温和氧化性，还明显改善了耐腐蚀性。本文在 NdFeB永磁体表面成功制得 Ni-CeO2纳米复合镀层，并研究了镀层的表面形貌、成分、结构、抗腐蚀性、硬度及镀层与基体之间的结合力。

1 实验

1.1 基材及试剂

基材为20 mm × 20 mm × 2 mm的烧结NdFeB永磁体(M35)，由联信创磁性材料厂生产，具体组成(质量分数)为：Fe 59.1%，Nd 28.6%，B 1.0%，Dy 2.1%，Al 3.8%，Co 1.3%，Si 1.4%，Cu 0.2%，Nb 0.7%。球形纳米 CeO2的平均粒径为 20 nm，由阿拉丁生产。NiSO4、NiCl2、H3BO3、十二烷基硫酸钠，均为分析纯，成都市科龙化工试剂厂生产。

1.2 工艺流程

打磨—碱性除油—去离子水清洗—超声波清洗—酸洗—去离子水清洗—活化—电镀—取出。

1.3 配方与工艺

1.3.1 碱性除油

1.3.2 酸洗

1.3.3 活化

1.3.4 电镀

为确保纳米CeO2均匀分散到镀液中，电镀前将纳米CeO2复合电镀液用磁力搅拌机搅拌1 h。电镀时在带有空气搅拌的赫尔槽中进行。

1.4 性能测试

用 HV-1000型显微硬度计(上海沪工高峰工具有限公司)测量显微硬度，载荷为4.9 g，加载时间为20 s，取5个点的平均值；镀层厚度用Thick 800A EDXRF X荧光测厚光谱仪(江苏天瑞仪器股份有限公司)测量，取5个点的平均值。用S-3400N-II型扫描电镜(SEM，日立高新技术公司)观察镀层的表面形貌，并用其附带的能谱仪(EDS)测定镀层的成分。镀层的相结构用Rigaku D/max-rA10X射线衍射仪(XRD，日本理学公司)分析。镀层的结合力用WS-2005涂层附着力自动划痕仪(兰州中科凯华科技开发有限公司)测量，载荷为150 N，加载速率为50 N/min，划痕长度为9 mm，划痕速率为3 mm/min。

采用IM6e电化学工作站(德国Zahner公司)测定试样的极化曲线和交流阻抗谱，测试液为3.5%(质量分数)的 NaCl溶液，均在室温下测定。以铂片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，工作电极为电镀试样(厚度10.2～10.8 μm)，用水中胶封装电镀试样并留出1 cm × 1 cm的工作面积。极化曲线的扫描速率为1 mV/s。测定电化学阻抗谱(EIS)前应先将试样用3.5%NaCl溶液浸泡1 h，在开路电位下测定，振幅为5 mV，频率范围是 1 × 10-2～5 × 104Hz。

2 结果与讨论

2.1 镀层的表面形貌

图 1为纯镍镀层和 Ni-CeO2复合镀层的 SEM 照片，图1b中的白色部位为纳米CeO2颗粒在镀层表面的聚集。从图 1可知，纯镍镀层晶粒为三角锥结构，纳米CeO2的存在使晶粒由三角锥状转变为半球状。在电镀过程中，纳米CeO2表面因吸附了阳离子而带正电荷，在电场力作用下，吸附了阳离子的纳米CeO2向阴极移动，当其电泳到双电层内时，由于静电引力增强，形成依赖于电场的强吸附，使微粒固定在阴极表面。导致晶粒表面形貌发生改变的原因是：(1)在共沉积过程中，纳米颗粒高活性表面为基体金属的沉积提供了大量核心，使金属成核率显著增大，晶粒生长受到抑制，从而使晶粒形貌改变；(2)进入 Ni层的纳米颗粒也会减小阳极的表面积从而增加结晶潜力。这 2个因素都有利于得到更小的晶粒和更好的表面形貌。

图1 纯Ni镀层和Ni-CeO2复合镀层的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of pure Ni and Ni-CeO2 composite coatings

图2为Ni-CeO2复合镀层的EDS谱图。从图2可知，镀层中 Ce元素的质量分数和原子分数分别为3.88%、1.57%。综上可知，纳米CeO2成功与Ni基质金属实现共沉积。

图2 Ni-CeO2纳米复合镀层的EDS谱图Figure 2 EDS spectrum for Ni-CeO2 nanocomposite coating

2.2 镀层的相结构

图3为镀Ni和Ni-CeO2复合镀层的XRD谱图。利用 Scherrer公式[18]，根据衍射半峰宽分析晶体尺寸得知，镀Ni层中Ni的平均晶粒尺寸为56 nm，Ni-CeO2纳米复合镀层中 Ni的平均晶粒尺寸为 38 nm，CeO2的存在使镍晶粒细化，有助于提高材料的硬度和耐腐蚀性[19]。从图3可看出，镀Ni层具有明显的(200)择优取向，Ni-CeO2纳米复合镀层有明显的(111)择优取向。镀层中纳米CeO2的存在使镍镀层晶粒结构和择优取向改变，原因可能是纳米CeO2颗粒可作为Ni沉积的异质形核点，从而抑制了Ni沿一定方向的择优生长，促进Ni晶粒的生长均匀地分布在不同方向上[20-21]。

图3 纯Ni镀层和Ni-CeO2复合镀层的XRD谱图Figure 3 XRD patterns for pure Ni and Ni-CeO2 composite coatings

2.3 镀层的抗腐蚀性

图4为不同试样在3.5% NaCl溶液中的极化曲线，表1为对应的腐蚀参数。从图4和表1可知，Ni-CeO2复合镀层的自腐蚀电位为-0.36 V，明显正于钕铁硼基体(-0.85 V)，且正于纯镍镀层(-0.68 V)，说明Ni-CeO2复合镀层的抗腐蚀性最强。与钕铁硼基体相比，Ni-CeO2复合镀层的自腐蚀电流密度小 2个数量级，表明 Ni-CeO2复合镀层的腐蚀速率最小，抗腐蚀性最好。另外，Ni-CeO2复合镀层阳极极化区出现了明显的钝化区间，进一步说明了复合镀层具有良好的抗腐蚀性。分析原因是：与纯镍镀层相比，纳米CeO2分散到镍基体中时，腐蚀路径已被严重扭曲[22]，有助于提高抗腐蚀性，并且纳米CeO2分散在Ni基质中使镀层更为均匀、致密，提高了晶格间腐蚀抗力，并细化了晶粒，从而提高了材料的抗腐蚀性能。

图4 不同试样在3.5% NaCl溶液中的极化曲线Figure 4 Polarization curves for different samples in 3.5%NaCl solution

表1 不同试样在3.5% NaCl溶液中的电化学腐蚀参数Table 1 Electrochemical corrosion parameters of different samples in 3.5% NaCl solution

图5为不同试样在3.5% NaCl溶液中的电化学阻抗谱图。从图5a可以看出，Ni-CeO2复合镀层的阻抗最大，NdFeB基体的阻抗最小，Ni-CeO2复合镀层的耐腐蚀性能最好。Nyquist图的圆弧半径越大，说明镀层的交流阻抗越大，即其对电化学腐蚀的阻力越大，耐蚀性越好。从图5b可知，Ni-CeO2复合镀层的圆弧半径最大，这表明 Ni-CeO2复合镀层的耐蚀性最好。导致这种现象可能是由于纳米CeO2的阻挡作用，电解质进入镀层比较困难，阻碍腐蚀坑的形成和发展，同时也可以阻止局部腐蚀，这样参与界面腐蚀反应的粒子的传质过程就可能是个慢步骤。因此，CeO2提高镀层的耐腐蚀既有化学作用也有物理作用[23]。

图5 不同试样在3.5% NaCl溶液中的EIS谱图Figure 5 EIS spectra for different samples in 3.5% NaCl solution

2.4 镀层的结合力和硬度

图6为纯Ni镀层和Ni-CeO2复合镀层的结合力动载荷实验结果。结果显示，载荷为63.8 N时，感应系统在纯Ni镀层内部采集到第一道声信号，可以判定此时镀层破裂并与基体剥离，63.8 N为 Ni镀层脱离NdFeB基体的临界载荷。同理，Ni-CeO2复合镀层的临界载荷为80.9 N。可见，Ni-CeO2复合镀层与基体之间的结合力大于普通Ni镀层。由于纳米CeO2的加入阻碍了晶粒的长大，同时增加了形核点，这样晶粒变得更小，分布更均匀，从而减小了镀层内应力，镀层在外加载荷的作用下不容易破裂而脱离，与基体之间的结合力较大。

图6 纯Ni镀层和Ni-CeO2复合镀层的动载荷测试曲线Figure 6 Dynamic load testing curves for pure Ni and Ni-CeO2 composite coatings

硬度测试结果表明，纯镍镀层和 Ni-CeO2复合镀层的显微硬度分别为358.7 HV和428.3 HV。产生这种现象的原因是：

(1)硬质点弥散强化。纳米CeO2颗粒本身具有较高的硬度，其弥散发布于基质金属中，在外力作用下能够阻碍位错的滑移和微裂纹的扩散，使镀层受到硬质点的弥散强化。

(2)高密度位错强化。复合镀层中的孪晶等缺陷密度提高。纳米颗粒与位错相互作用形成了高密度的位错积群，使得位错开动需要更大的载荷。

3 结论

采用电沉积法在烧结 NdFeB表面成功制得Ni-CeO2复合镀层。因镀层中纳米CeO2颗粒的存在，镀层晶粒由三角锥形转变成半圆形，Ni的择优取向由(200)变为(111)，Ni晶粒细化。与纯镍镀层相比，Ni-CeO2复合镀层的抗腐蚀性明显提高，硬度提高，镀层与基体之间的结合力也明显提高。

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Process of nickel-cerium oxide composite plating on sintered neodymium-iron-boron permanent magnet and properties of coatings

TIAN Zhu, LI Feng*, SHU Chang

A Ni-CeO2composite coating was prepared on sintered NdFeB permanent magnet by composite electrodeposition from a bath containing NiSO4250 g/L,NiCl240 g/L, H3BO335 g/L, nano-CeO210 g/L, sodium lauryl sulfate 0.05 g/L at temperature 45 ℃ and current density 3 A/dm2for 30 min.The surface morphology,structure, composition, corrosion resistance, adhesion strength,and microhardness of pure nickel and Ni-CeO2composite coatings were comparatively studied.The results showed that the Ni-CeO2composite coating is more fine-grained and has better corrosion resistance in 3.5% NaCl solution and higher adhesion strength as compared to pure nickel coating.The microhardness is 358.7 HV for pure nickel coating and 428.3 HV for Ni-CeO2composite coating.

sintered neodymium-iron-boron permanent magnet; nickel; cerium oxide; composite plating;characterization

School of Material and Energy,Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006,China

TG174.45

A

1004-227X (2013)12-0017-04

2013-05-27

2013-07-23

田柱（1989-），男，湖北荆州人，在读硕士研究生，主要研究方向为材料腐蚀与防护。

李风，教授，(E-mail)lifeng@gdut.edu.cn。

周新莉]