添加剂对负压－温度梯度镀镍层结构与性能的影响

卢晓霞， 李英杰， 吕珍斌

（1.芜湖职业技术学院 机械系，安徽 芜湖 241006；2.河南理工大学 机械与动力工程学院，河南 焦作 454000）

添加剂对负压－温度梯度镀镍层结构与性能的影响

卢晓霞1， 李英杰2， 吕珍斌2

（1.芜湖职业技术学院 机械系，安徽 芜湖 241006；2.河南理工大学 机械与动力工程学院，河南 焦作 454000）

研究了十二烷基硫酸钠对负压-温度梯度镀镍层结构与性能的影响。结果表明：向镀液中加入适量的十二烷基硫酸钠后，所得镀层的平均晶粒尺寸由7μm减小至5μm，组织结构更加致密；显微硬度明显提高且不受阴极电流密度的影响；在质量分数为10%的HCl溶液和质量分数为10%的H2SO4溶液中的腐蚀率分别降低了7.7%和5.7%。

添加剂；结构；显微硬度；耐蚀性

0 前言

添加剂是镀液中具有特殊作用的成分，对镀层的形貌质量及物化性能影响显著。但由于添加剂的种类繁多，加之电镀工艺条件存在不同程度的差异，添加剂发挥的作用不尽相同。伍玉琴等［1］分别研究了聚乙二醇、4-苯基-3-丁烯-2-酮和十六烷基三甲基溴化铵三种添加剂及其组合对纳米晶镀锌层结构的影响。结果表明：采用三者混合而成的添加剂可制备出光亮、平整、致密的纳米晶镀锌层；同时指出镀层晶粒细化的原因在于混合添加剂有效地提高了锌沉积的过电位，抑制了晶核长大，加快了成核速率。李云东等［2］研究了稀土元素铈对快速电刷镀镍层表面质量及显微硬度的影响。结果表明：适量的稀土添加剂（0.3～0.6g/L）能明显降低镀层的孔隙率，改善镀层的致密性，提高镀层的表面质量和显微硬度。荆天辅等［3］研究了糖精对喷射电沉积纳米晶镀镍层微观结构和硬度的影响。结果表明：适量的糖精添加剂可明显细化镀层晶粒，改变镀层织构，显著增大镀层的显微硬度。朱晓东等［4］研究了88系列添加剂对高速镀锌层形貌质量、表面粗糙度及耐蚀性的影响。结果表明：向镀液中加入适量的添加剂后，获得的高速镀锌层的形貌质量、表面平整性和耐蚀性均有所提高。

十二烷基硫酸钠是镀镍工艺中常用的添加剂，并已被证实是一种有效的防针孔剂，对减少镀层针孔缺陷作用明显［5］。然而有关其对镀镍层结构与性能影响的研究报道较少。此外，在负压环境下实施电镀工艺，十二烷基硫酸钠的作用是否会发生改变，尚存疑问。本文采用负压－温度梯度电沉积工艺制备镀镍层，并研究了十二烷基硫酸钠对镀层结构与性能的影响。

1 实验

1.1 镀液组成

Ni（NH2SO3）2·4H2O（浓缩液）450mL/L，NiCl2·6H2O 10g/L，CH3（CH2）11OSO3Na（添加剂）0.05g/L，H3BO340g/L，pH 值4.0。

1.2 实验方法

阴极（芯模）采用直径为40mm、厚度为1mm的不锈钢片，阳极为电解镍板，阴阳极面积比约为1∶2。电镀时阴阳极板水平正对放置，间距约为25 mm。为便于阴极面上气泡的排离，减小镀层针孔、积瘤等缺陷，并借助大量气泡上浮及爆破引起的扰动效应改善扩散层内的传质状况，在负压（5kPa）环境下实施电镀。同时，为加强阴极面附近液层与上层溶液间的自然对流，在阴极面（高温65℃）与上层溶液（低温35℃）间施加温度梯度。实验采用的阴极电流密度为3～9A/dm2。电镀前，芯模表面依次经抛光、除油、弱酸碱浸蚀等处理，以增强镀层与基体的结合力。电镀后，取出芯模，用蒸馏水冲洗数次，待真空干燥后进行相关测试和分析。

1.3 性能检测

用JSM-6300型扫描电子显微镜观察镀镍层的微观结构及腐蚀后的表面形貌。用HXS-1000Y型显微硬度仪测定镀镍层的显微硬度，载荷为0.49 N，加载保持10s，结果取六个不同位置点的平均值。采用失重法，以腐蚀率（腐蚀损失质量与镀层腐蚀前质量的比值）为指标评价镀镍层的耐蚀性。腐蚀溶液采用质量分数为10%的HCl溶液和质量分数为10%的H2SO4溶液，腐蚀时间为14d。

2 结果与讨论

2.1 添加剂对镀层结构的影响

在沉积空间气压5kPa，温度梯度35℃/65℃，阴极电流密度3A/dm2的条件下，研究添加剂对镀层微观结构的影响，实验结果，如图1所示。由图1可知：向镀液中添加适量的十二烷基硫酸钠后，所得镀层的平均晶粒尺寸从7μm减小至5μm，且晶粒分布更加均匀、组织结构更加致密。这是由于添加剂吸附于阴极双电层内的活性生长点上，占据晶核生长位置，抑制晶核长大，加速新晶核形成，从而细化晶粒，提高了镀层的致密性［6］。对上述两种镀层的表面粗糙度进行测量，结果表明：后者的表面粗糙度（0.746μm）较前者的 （0.854μm）降低了12.6%，在宏观上呈现为镀层更平整、光泽度更高。

图1 添加剂对镀层微观结构的影响

2.2 添加剂对镀层显微硬度的影响

在沉积空间气压5kPa，温度梯度35℃/65℃，阴极电流密度3～9A/dm2的条件下，研究添加剂对镀层显微硬度的影响，实验结果，如图2所示。由图2可知：当阴极电流密度为3A/dm2时，有添加剂条件下所得镀层的显微硬度为3 603MPa，明显高于无添加剂条件下所得镀层的显微硬度（3 039 MPa）。这表明适量的十二烷基硫酸钠有利于提高镀层的显微硬度。其原因为：（1）添加剂能细化晶粒，使镍离子还原后在结晶过程中的相互作用力增强，晶界密度增大，从而提高了镀层的致密性；（2）添加剂可能在电镀过程中发生分解，部分分解产物（如S，C）夹杂在镀层晶格的空隙中，形成金属结晶的点或面缺陷，致使镀层存在夹杂应力，显微硬度提高［7］。在电流密度为3A/dm2的基础上增大阴极电流密度，可以看出：有添加剂条件下所得镀层的显微硬度虽呈现更大的降幅，但仍高于同一阴极电流密度下无添加剂时所得镀层的显微硬度。由此可知，十二烷基硫酸钠对镀层显微硬度的影响不受制于阴极电流密度。

图2 添加剂对镀层显微硬度的影响

2.3 添加剂对镀层耐蚀性的影响

在沉积空间气压5kPa，温度梯度35℃/65℃，阴极电流密度3A/dm2的条件下，研究添加剂对镀层耐蚀性的影响，实验结果，如图3所示。两种镀层在质量分数为10% 的HCl溶液和质量分数为10%的H2SO4溶液中腐蚀后的表面形貌，分别如图4和图5所示。由图3可知：无添加剂时，镀层在HCl溶液和H2SO4溶液中的腐蚀率分别为5.2%和3.5%；加入适量添加剂后，镀层在HCl溶液和H2SO4溶液中的腐蚀率分别降至4.8%和3.3%，降幅分别为7.7%和5.7%。尽管添加剂的引入可能导致镀层内应力较大，加剧应力腐蚀，但其可在更大程度上提高阴极过电位，细化晶粒，改善镀层的致密性。综合而言，向镀液中加入适量的十二烷基硫酸钠能提高镀层的耐蚀性。

图3 两种镀层在不同介质中的腐蚀率

3 结论

图4 两种镀层在HCl溶液中腐蚀后的表面形貌

图5 两种镀层在H2SO4溶液中腐蚀后的表面形貌

（1）在相同操作条件下，向镀液中加入适量的十二烷基硫酸钠能明显细化镀层晶粒，改善组织结构，提高镀层的显微硬度和耐蚀性。

（2）十二烷基硫酸钠对镀层显微硬度的影响不受制于阴极电流密度。

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［1］伍玉琴，李谋成，辛森森，等.三种添加剂对纳米晶锌镀层电沉积行为及结构的影响［J］.化学学报，2010，68（6）：531-534.

［2］李云东，江辉，李根生，等.稀土添加剂对快速镍刷镀层的影响［J］.中国表面工程，2002（2）：24-26.

［3］荆天辅，乔桂英，熊毅，等.添加剂对喷射电沉积纳米晶镍的影响［J］.材料保护，2001，34（7）：20-21.

［4］朱晓东，李宁，黎德育，等.88系列添加剂对高速镀锌层质量的影响［J］.电镀与环保，2005，25（5）：6-8.

［5］张允诚.电镀手册（上册）［M］.北京：国防工业出版社，1997：315.

［6］王庆浩.铜镀层质量对电子雕刻的影响［J］.电镀与环保，2009，29（3）：10-14.

［7］李永清.镍－铁合金电镀工艺的故障分析与消除［J］.电镀与环保，1985，5（3）：33-35.

Effects of Additive on the Structure and Properties of Nickel Coating Electroplated under Negative Pressure and Temperature Gradient Conditions

LU Xiao-xia1， LⅠ Ying－jie2， LÜZhen-bin2
（1.Department of Mechanics，Wuhu Institute of Technology，Wuhu 241006，China；2.School of Mechanical and Power Engineering，Henan Polytechnic University，Jiaozuo 454000，China）

The influence of CH3（CH2）11OSO3Na on the structure and properties of nickel coating prepared under negative pressure and temperature gradient conditions was investigated and analyzed.The results show that the average grain size of the nickel coating，which was electrodeposited in the electroplating bath containing proper amount of CH3（CH2）11OSO3Na，decreases from 7μm to 5μm，and the structure becomes more compact compared with the coating achieved without additive.The microhardness increases evidently and is unaffected by the cathode current density.Moreover，the corrosion rate in 10%HCl solution and 10%H2SO4solution is lowered by 7.7%and 5.7%respectively.

additive；structure；microhardness；corrosion resistance

国家自然科学基金（51175152）

TQ 153

A

1000-4742（2013）01-0012-03

2011-12-12