超声乳化－原位聚合法制备薄荷脑微胶囊

施云舟，王 彪，朱方亮

（东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

超声乳化－原位聚合法制备薄荷脑微胶囊

施云舟，王 彪，朱方亮

（东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

采用原位聚合法，结合超声乳化工艺，制备以薄荷脑为囊芯的微胶囊，并研究了反应条件对微胶囊形貌和粒径的影响.利用扫描电镜（SEM）、光学显微镜（OM）、傅里叶红外光谱（FT－IR）、差示扫描量热仪（DSC）、热重分析（TGA）、激光粒度测试等手段对薄荷脑微胶囊进行了结构和性能的表征.结果表明：所制得的薄荷脑微胶囊包覆良好，能够有效延缓薄荷脑的挥发和逸散；通过调节缩聚反应时间、薄荷脑添加量、反应温度可以得到粒径较为均一、分散性良好的微胶囊；在一定范围内，可以通过提高乳化剂质量浓度和超声功率来减小微胶囊粒径及其分布区间.

薄荷脑；微胶囊；超声乳化－原位聚合；粒径

微胶囊技术是实现材料功能化、提高功能耐久性的有效方法，在涂料、制药、纺织、食品、农业等行业得到了广泛应用［1－3］.常用的微胶囊囊壁材料有3种：天然高分子材料（如明胶、琼脂）、半合成高分子材料（如羧甲基纤维素、醋酸纤维素）和全合成高分子材料（如脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等）.天然高分子材料不仅来源广泛，而且具有无毒、生物可降解等优良特性，但由于其结构复杂多变，产品性能的重复性不佳.通过人工合成高分子材料可以在很大程度上降低成本，能通过调节和控制性能来配伍微胶囊的制备和应用，但生物相容性大多较差［4］.因此，在选择微胶囊囊壁材料时，应根据微胶囊的应用领域、囊芯的物理性质和成本等方面进行综合考虑.目前，制备微胶囊的常用方法包括界面聚合法、原位聚合法、喷雾干燥法、溶剂蒸发法、单凝聚法、复凝聚法等.不同方法适用的场合不同，对囊芯和囊壁材料的要求也各不相同.与其他的微胶囊化方法相比，原位聚合法成球相对容易，收率较高，成本低，易于工业化，特别适用于以合成树脂为囊壁的微胶囊［5－8］.

纺织纤维的功能化一直是研究的热点.早在20世纪80年代，美国航天局就将相变材料（PCM）微胶囊引入织物结构中来提高宇航服的调温性能［9］.和西药相比，中药很少有毒副作用，且药效更长久，但其在纺织品领域并未得到充分的开发利用，主要是因为中药有效成分在加工过程中容易失效，药物成分的细化和分散困难.因此，将中医药材料应用于纺织品是一项很有意义的工作.薄荷脑作为一种应用广泛的中药成分，有较好的清凉、止痛和止痒效果，是功能纺织品的潜在功能原料［10－11］.本文以薄荷脑为研究对象，采用超声乳化－原位聚合的方法制备薄荷脑微胶囊，并研究各工艺条件对制备的微胶囊形貌和粒径的影响，以期应用于保健功能纤维的开发.

1 试验部分

1.1 药品

三聚氰胺（化学纯）、薄荷脑（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；质量分数为37%的甲醛（分析纯），上海彤晟华工科技有限公司；乳化剂TX－100（化学纯），汕头市西龙华工厂有限公司.

1.2 微胶囊的制备

将三聚氰胺和甲醛溶液按质量比1∶2配制成一定浓度的混合液，并用碳酸钠溶液（1mol／L，自配）调节pH值至8～9，水浴加热30min，得无色澄清预聚物A.

以TX－100为乳化剂，将一定量的薄荷脑超声乳化（BILON－500型超声波乳化分散器），同时由磁力搅拌提供剪切作用力，最后得到均一的乳白色油／水乳液B.

将预聚物A缓慢加入乳液B中后，滴加醋酸溶液（1mol／L，自配）调节pH 值至4～5，在一定温度恒温水浴、机械搅拌条件下反应1h，得到微胶囊，其制备流程如图1所示.表1为微胶囊制备试验中的工艺参数条件.

图1 超声乳化－原位聚合法制备薄荷脑微胶囊的流程图Fig.1 The flow chart of microcapsules of menthol prepared by ultrasonic emulsification and in－situ polymerization

表1 薄荷脑微胶囊制备的工艺参数Table 1 Processing parameters of microcapsules containing menthol preparation

1.3 微胶囊的表征

1.3.1 形貌分析

取少量已制备好的微胶囊粉末分散于无水乙醇中，用超声波清洗机超声分散10min后，用POL－280型光学显微镜和日立S－3000N型台式扫描显微镜对制得的样品进行外观形貌的观察.同时结合粒度分析仪（Nano ZS型纳米粒度与电位分析仪，英国马尔文公司）测试微胶囊分散液样品的平均粒径和粒径分布情况.

1.3.2 结构与性能测试

通过傅里叶红外光谱（FI－IR）分析微胶囊的化学组成与结构（Spectrum BXⅡ型傅里叶红外光谱仪，Perkin Elmer），波数范围为4 000～600cm－1，分辨率为0.09cm－1，采用KBr压片法制样.

通过差示扫描量热仪（DSC）测试薄荷脑的包覆情况 （Diamond DSC 差 示 扫 描 量 热 仪，Perkin Elmer）.氮气气氛保护，温度范围为室温～150℃，升温速率为20℃／min.

通过热重分析（TGA）测试微胶囊的热性能和缓释性能（TG 209F1Iris型热重分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司）.测试温度为25～650℃，氮气气氛保护，升温速率20℃／min.

2 结果与讨论

2.1 工艺条件对微胶囊形貌和粒径的影响

2.1.1 薄荷脑质量、反应时间、反应温度对微胶囊形貌的影响

如图2所示为不同薄荷脑质量制备的微胶囊样品的光学显微镜图.由图2可知，m0为0.5g时，得到的微胶囊分布大小不一，且团聚明显；m0为1.0 g，微胶囊有较好的分散性和粒径均一性；m0为2.0 g，所得产物中含有较多未完全包覆的薄荷脑针状晶体.

图2 不同薄荷脑质量制备的微胶囊样品的光学显微镜成像图Fig.2 Optical microscopic images of microcapsules prepared with different content of menthol

如图3所示为不同反应时间制备的微胶囊样品的光学显微镜图.由图3可知，聚合反应0.5h所得产物的形状不规则，可能是由于预聚物在薄荷脑油滴表面开始进行包覆但仍未成型，或薄荷脑冷却结晶时囊壁因强度不够而破裂.反应达1.0h后，微胶囊包覆良好，胶囊呈球状，粒径较为均一，尺寸在1μm左右，分散性良好.4.0h之后，胶囊尺寸明显增大，且胶囊间的团聚现象较为严重.导致这一现象的可能原因是，随着反应时间的增加，预聚物不断进行交联反应，使得囊壁变厚，与此同时，胶囊与胶囊之间也发生相互交联反应，使得薄荷脑微胶囊产生团聚.

图3 不同反应时间制备的微胶囊样品的光学显微镜成像图Fig.3 Optical microscopic images of microcapsules prepared with different reaction time

如图4所示为不同反应温度下制备的微胶囊样品的光学显微镜成像图.由图4可知，当反应温度由70℃升至80℃时，胶囊尺寸有所增大；当反应温度上升至90℃时，由于反应速率过快，导致胶囊间团聚黏结十分严重，无法分散.

因此，当控制缩聚反应时间1.0h，薄荷脑添加量1.0g，反应温度70℃左右时，可以得到粒径较为均一，分散性良好的微胶囊.

图4 不同反应温度下制备的微胶囊样品的光学显微镜成像图Fig.4 Optical microscopic images of microcapsules prepared with different reaction temperature

2.1.2 乳化剂质量浓度和超声功率对粒径的影响

图5为不同乳化剂质量浓度和超声功率下制得的微胶囊样品的粒径分布图.由图5（a）可知，当n0＝0g／100mL时，所制得的薄荷脑微胶囊的粒径分布不均匀，大小不一，且粒径普遍较大，团聚较严重.当乳化剂质量浓度为0.2g／100mL时，所制得微胶囊粒径明显减小，且分布均匀，大小较均一（图5（b））.当提高乳化剂质量浓度至0.4g／100mL时，薄荷脑微胶囊粒径继续减小，且粒径分布区间明显变窄（图5（c））.继续提高乳化剂质量浓度，微胶囊的粒径和分布区间继续减小，但此时浓度的继续增加对于减小粒径的贡献度已大大降低，微胶囊的尺寸趋于稳定（图5（d）和5（e））.

图5 乳化剂质量浓度和超声功率对微胶囊粒径大小及分布的影响Fig.5 Effects of emulsifier concentration and ultrasonic power on the particle size and distribution of microcapsule containing menthol

由图5（h）～5（f）可知，随超声功率的增加，薄荷脑微胶囊的粒径逐渐减小，而且胶囊的团聚现象也随之减少.当超声功率为800W时，微胶囊未成型，冷却后可见针状的薄荷脑晶体及其表面附的絮状三聚氰胺甲醛树脂.这一现象可能是有两个原因：（1）当超声功率过大时，空化作用阻碍了预聚物在薄荷脑液滴表面的沉降和包覆，使之无法成囊，即使能形成胶囊，由于超声功率过大，空化作用也会造成囊壁结构的破坏；（2）超声波的乳化作用并不随超声功率单调增长，当超声功率超过某一临界值时，超声波的破乳作用将会超过乳化作用，导致油相以分层的形式大量析出，阻碍微胶囊的成囊过程［12］.

沉降测试可以清楚地反映乳化剂质量浓度和超声功率对微胶囊分散性的影响.取少量不同条件下制得的微胶囊粉末，分散在一定量的去离子水中，超声分散制成微胶囊悬浊液，如图6（a）所示.将所制得的悬浊液静置一星期后，发现各样品出现不同程度的沉降.

由图6（b）可知，1＃样品中，n0＝0g／100mL，P0＝200W，微胶囊粒径较大，沉降后，上层为清夜，部分微胶囊附着在试管壁上，多数沉降在试管底部；2＃（n0＝0.2g／100mL，P0＝200W），10＃（n0＝0.2g／100mL，P0＝200W）和1＃样品类似，但上层溶液为较浅的乳白色，显示出未沉降完全；3＃，4＃，5＃，11＃样品中未见明显颗粒固体沉降现象，只是悬浊液出现了分层，上层液较为澄清，所含微胶囊数量较少，粒径较小，下层液为粒径较大的微胶囊乳液.且通过观察可知，随着样品乳化剂质量浓度的增加，微胶囊粒径减小，沉降速度减缓，因而分层界面越来越不明显.

由此可见，在一定范围内，乳化剂质量浓度和超声功率的增加，有助于减小微胶囊的粒径，提高微胶囊分散性并减少团聚现象的发生.

图6 不同乳化剂质量浓度和超声功率条件下制得的微胶囊样品的分散性Fig.6 The dispersion of microcapsules prepared with different emulsifier concentration and ultrasonic power

2.2 结构与性能表征

2.2.1 外观形貌

图7（a）和7（b）分别为薄荷脑微胶囊（样品3＃）不同倍率下的扫描电镜成像图.由图7可知，在该工艺条件下，所制得的薄荷脑微胶囊粒径较为均一，粒径大小在1μm左右，表面较为光滑，包覆良好，少量胶囊表面沾有未包覆的三聚氰胺甲醛树脂的絮状杂质.所制得的薄荷脑微胶囊外观主要呈球状，少数胶囊呈椭球状，样品的胶囊与胶囊之间有一定的团聚和黏结现象.

图7 超声乳化－原位聚合法制备所得微胶囊的扫描电镜成像图Fig.7 SEM images of microcapsules prepared by ultrasonic emulsification and in－situ polymerization

2.2.2 红外光谱分析

图8所示为制备的3＃薄荷脑微胶囊、薄荷脑和三聚氰胺甲醛树脂（PMF）的FT－IR谱图.由图8可知，在三聚氰胺甲醛树脂的红外光谱中，3 405 cm－1处的吸收属于N—H和O—H的伸缩振动峰，1 565cm－1处的吸收则属于＝C N的伸缩振动峰，814cm－1处为三嗪环特征伸缩振动峰；在薄荷脑的红外光谱中，位于3 260cm－1处的吸收为薄荷脑中O—H的伸缩振动峰；而在薄荷脑微胶囊的红外光谱中可以发现，出现了1 565cm－1处的＝C N伸缩振动峰和814cm－1处的三嗪环特征伸缩振动峰.由此可以证明在薄荷脑微胶囊中具有三聚氰胺甲醛树脂结构.

在三聚氰胺甲醛树脂的红外光谱中，位于2 900 cm－1附近的吸收为饱和C—H键的伸缩振动峰，谱带的强度与分子振动时的偶极矩变化率有关，同时又与该结构的含量成正比.由于在三聚氰胺甲醛树脂的结构中相较于N—H键和O—H键，C—H键的含量较少，故该峰强度较弱，而在薄荷脑微胶囊和薄荷脑的红外光谱中，位于2 900cm－1附近的饱和C—H键的伸缩振动峰强较大，这是由于在薄荷脑分子的化学结构中，C—H键含量较大所致.

2.2.3 DSC测试分析

如图9所示为3＃薄荷脑微胶囊、薄荷脑晶体和三聚氰胺甲醛树脂的DSC曲线.其中，在曲线b和c中位于41℃和45℃的吸热峰均为薄荷脑的熔融峰.在曲线a和b中，从开始升温到120℃左右为止，有一个较宽的吸热峰，该吸热峰是三聚氰胺甲醛树脂中残留的小分子（如水和甲醛等）的挥发造成的.薄荷脑微胶囊DSC曲线中41℃的薄荷脑熔融峰证明三聚氰胺中包覆有薄荷脑囊芯.

2.2.4 热重分析

取少量薄荷脑晶体、三聚氰胺甲醛树脂和所制备的薄荷脑微胶囊（3＃样品），对其进行热重测试，得到TG和DTG曲线如图10所示.

图10 三聚氰胺甲醛树脂、微胶囊、薄荷脑的TG和DTG曲线Fig.10 TG and DTG curves of PMF，PMF walled microcapsules，and menthol

由图10可知，三聚氰胺甲醛树脂主要有3个质量损失区间.第一区间为40～100℃，质量损失率约为2%，最大失重速率峰位于68℃，主要源于树脂中吸附的水分子和游离甲醛分子的挥发.第二失重区间位于100～260℃，质量损失率约为8%，最大失重速率峰位于163℃，主要源于树脂脱甲醛化反应引起的质量损失.第三失重区间为260～485℃，质量损失率约为63%，最大失重速率峰位于415℃，主要是由三聚氰胺甲醛树脂的降解所引起的.薄荷脑只有1个失重区间，位于48～163℃，质量基本完全损失，最大失重速率峰位于128℃，质量损失源于薄荷脑熔融后的挥发.薄荷脑微胶囊主要有2个质量损失区间.第一失重区间位于43～244℃，质量损失率约为47%，最大失重速率峰位于136℃，主要源于薄荷脑熔融后挥发，其中还包括水分子、甲醛分子的挥发和三聚氰胺脱甲醛化反应所造成的质量损失，由此，可以估算出微胶囊中薄荷脑的包覆率略小于47%.该失重峰和薄荷脑的失重峰相交，区间更宽，且最大失重速率峰所在温度和终止温度都更高，说明微胶囊结构延缓了薄荷脑的挥发逸散.第二失重区间位于257～492℃，质量损失率约为28%，最大失重速率峰位于456℃，主要是由于三聚氰胺甲醛树脂的降解所引起的，其所在温度区间与三聚氰胺甲醛树脂的热失重曲线对应的失重区间有所偏离，这是由于在树脂缩聚交联反应的过程中，交联完全程度不同造成的.

3 结 语

本文利用超声乳化－原位聚合法制备了薄荷脑微胶囊.研究表明，所制得的微胶囊粒径均一，分散性优良；微胶囊粒径小于1.5μm，包覆良好.所制得的薄荷脑微胶囊可通过共混纺丝、后整理等方法应用于保健功能纺织产品的开发.

参 考 文 献

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Preparation of Microcapsules Containing Menthol by Ultrasonic Emulsification and In－situ Polymerization

SHIYun－zhou，WANGBiao，ZHUFang－liang
（State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，Donghua University，Shanghai 201620，China）

Microcapsules containing menthol were prepared by ultrasonic emulsification and in－situ polymerization.Effects of polymerization condition on morphology，structure，particle size and the distribution of the microcapsules were studied.Scanning electronic microscopy （SEM），optical microscopy（OM），Fourier transform infrared spectroscopy（FT－IR），differential scanning calorimeter（DSC），thermogravimetric analysis（TGA），laser particle size measurement were used for characterization.The results revealed that the release of menthol was effectively delayed because of the protection of wall material，；uniform particle size and good dispersion could be achieved by adjusting poly－condensation reaction time，the content of menthol，and the temperature；the increase of the emulsifier concentration or the ultrasonic power within a certain range contributed to reducing the diameter and improving the dispersion of microcapsules.

menthol；microcapsule；ultrasonic emulsification and in－situ polymerization；particle diameter

TQ 323.3

A

1671－0444（2013）01－0006－07

2011－11－24

施云舟（1989—），男，江苏南通人，硕士研究生，研究方向为功能复合纤维.E－mail：iams.y.z＠hotmail.com

王 彪（联系人），男，研究员，E－mail：wbiao2000＠dhu.edu.cn