含氮杂环均聚芳香族聚酰胺纺丝溶液流变特性的研究

蒋 港，陈 蕾，王加龙，于俊荣，诸 静，胡祖明

（东华大学a.材料科学与工程学院；b.纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

含氮杂环均聚芳香族聚酰胺纺丝溶液流变特性的研究

蒋 港a，b，陈 蕾a，b，王加龙a，b，于俊荣a，b，诸 静a，b，胡祖明a，b

（东华大学a.材料科学与工程学院；b.纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

采用ARES－RFS流变仪研究了低温缩聚法制备含氮杂环均聚芳香族聚酰胺纺丝溶液的流变特性，讨论了聚合物的质量分数、相对分子质量、温度对纺丝溶液流变特性的影响.结果表明：含氮杂环均聚芳香族聚酰胺溶液为切力变稀的非牛顿流体；溶液的非牛顿指数随溶液中聚合物质量分数和相对分子质量的增加而减小，随温度的升高而增加，但聚合物质量分数在三者中的影响作用尤为显著；纺丝溶液的结构化指数随影响因素变化的范围较大.

含氮杂环均聚芳香族聚酰胺；流变特性；非牛顿指数；结构化指数

含氮杂环均聚芳香族聚酰胺（SVM）纤维是一种大分子主链上具有咪唑环结构的均聚芳香族聚酰胺纤维，其聚合物的化学结构式如下：

SVM纤维具有强度高、模量高、耐高温和阻燃性能优异等特性，主要应用于国防军工、耐火材料和高科技尖端领域.此外，由于分子主链上含有杂环，大分子具有较好的柔性，SVM纤维可以通过低温聚合得到的溶液进行一步法湿法纺丝制备.纺丝溶液的流变特性对纺丝加工工艺和纤维的质量有较大的影响，因此，为了合理选择纺丝工艺以制备出高质量的SVM纤维，对纺丝溶液流变特性的研究具有重要意义［1－3］.

本文采用ARES－RFS高级旋转流变仪研究SVM溶液的流变特性，探讨聚合物质量分数、相对分子质量、温度对其流变特性的影响.依据幂律方程、结构化指数公式、阿累尼乌斯方程求解SVM溶液的非牛顿指数、结构化指数和黏流活化能，为预测该纤维纺丝工艺提供参考依据.

1 试 验

1.1 原料

对苯二甲酰氯（TPC）：化学纯，国产；5（6）－氨基－2－（4－氨基苯）苯并咪唑（DAPBI）：化学纯，国产；氯化锂（LiCl）：分析纯，上海巨枫化学科技有限公司；N，N－二甲基乙酰胺（DMAc）：化学纯，BASF公司.

1.2 SVM纺丝溶液的制备

以TPC和DAPBI为反应单体，在DMAc／LiCl反应体系中低温缩聚制备得到SVM质量分数为4%，比浓对数黏度（ηinh）分别为5.51，4.96，4.59，4.32dL／g的4种纺丝溶液样品（采用ηinh来表征SVM的相对分子质量），并将ηinh为4.59dL／g的溶液用DMAc溶剂稀释至SVM质量分数为3%和2%的样品.

1.3 SVM纺丝溶液的稳态流变特性测试

采用ARES－RFS高级旋转流变仪，分别在40，50，60，70℃条件下对不同ηinh及SVM质量分数的纺丝溶液进行测定.试验选用的剪切速率（γ·）范围为0～100s－1，平行板间距为1mm.

2 结果与讨论

2.1 SVM纺丝溶液的流变特性及影响因素

2.1.1 SVM质量分数对纺丝溶液流变特性的影响

在温度为40℃和ηinh为4.59dL／g条件下，不同SVM质量分数的纺丝溶液的流变曲线如图1所示.

由图1可见，随着剪切速率的增加，不同SVM质量分数的纺丝溶液的表观黏度（ηa）均降低，即SVM溶液表现出明显的假塑性.这是因为聚合物大分子的流动是通过分子链段的跃迁而实现的，当剪切速率增大时，大分子很容易通过链段运动而取向，所以表观黏度降低.当剪切速率相同时，溶液的表观黏度随着聚合物质量分数的增加而显著增加.这是由于随着纺丝溶液中聚合物质量分数的增大，大分子之间的相互作用力不断增加，同时，大分子之间形成缠结点的几率增大，溶液中缠结点的密度增加［4］.从图1还可以看出，当SVM质量分数增大时，纺丝溶液的切力变稀现象表现得较为明显，其表观黏度随着剪切速率的增加而大幅度减小，当SVM质量分数较小（为2%）时纺丝溶液的切力变稀现象就不那么明显了.SVM溶液的表观黏度随其质量分数的增加而增加，与聚对苯二甲酰对苯二胺溶液随着质量分数的增加其表观黏度表现出先增加后下降的流变特性不同［5］，充分反映了杂环链节的引入对杂环芳香族聚酰胺溶液流变特性的影响.

图1 不同SVM质量分数的纺丝溶液的流变曲线Fig.1 Rheological curves of SVM spinning solution for different mass fraction

2.1.2 相对分子质量对SVM纺丝溶液流变特性的影响

为了研究聚合物相对分子质量对纺丝溶液流变性能的影响，模拟纺丝状态下的溶液条件，在温度为70℃条件下，选择SVM质量分数为4%，其不同相对分子质量的纺丝溶液的流变曲线如图2所示.

由图2可以看出，纺丝溶液的表观黏度随SVM相对分子质量的增加而增大.聚合物相对分子质量越大，其分子链越长且柔性越大，同时杂环的引入增加了分子链柔性，分子之间的缠结点增多.这就意味着分子链之间更加容易缠结在一起，所以相对分子质量大的聚合物纺丝溶液中链段间的相对移动更困难，表观黏度更高［6］.因此，当纺丝溶液中的聚合物质量分数恒定时，可提高聚合物的相对分子质量以制备高质量的纤维.

图2 不同相对分子质量的SVM纺丝溶液的流变曲线Fig.2 Rheological curves of SVM spinning solution for different relative molecular weight

2.1.3 温度对SVM纺丝溶液流变特性的影响

温度是影响高分子材料流变行为的重要因素之一，SVM质量分数为4%和ηinh为4.32dL／g的纺丝溶液在不同温度下的流变曲线如图3所示.

图3 不同温度下SVM纺丝溶液的流变曲线Fig.3 Rheological curves of SVM spinning solution under different temperature

由图3可以看出，随着温度的升高流变曲线下移，SVM溶液的表观黏度下降.这主要是因为大分子链的运动是通过链段运动完成的，温度升高使得溶液中大分子链段运动能力增强，此外分子间的空穴体积膨胀，分子间阻力减小，流动性增加［7］.由此可见，当纺丝溶液的黏度过大、纺丝加工困难时，提高纺丝溶液的温度是改善其流动性的有效途径.

2.2 SVM纺丝溶液的非牛顿指数

由纺丝溶液的流变曲线可以判断SVM纺丝溶液为假塑性流体.切力变稀的假塑性流体，在一定的剪切速率范围内，其表观黏度的剪切速率依赖性可以用幂律方程表示为

式中：K为稠度系数；n为非牛顿指数，表示偏离牛顿流体流动行为的程度.

式（1）两边取对数，并以lgηa对lgγ·作图由斜率可得到非牛顿指数n.不同条件下SVM纺丝溶液的非牛顿指数如表1所示.

表1 SVM纺丝溶液的非牛顿指数Table 1 Non－Newtonian index of SVM spinning solution

由表1可以看出，SVM纺丝溶液的非牛顿指数n均小于1，说明溶液为切力变稀的假塑性流体，另外，非牛顿指数n随溶液中SVM质量分数和相对分子质量的增加以及温度的降低而减小.这是因为随SVM质量分数和相对分子质量的增加，分子间的相互作用力增加，分子间的几何缠结点增多，非牛顿指数减小，假塑性现象显著.温度升高，分子链段运动能力增强，松弛时间增加，表现出更多的牛顿性［8］.由表1还可以看出，非牛顿指数n随SVM质量分数变化的程度最大，说明SVM质量分数对纺丝溶液的影响尤为显著.

2.3 SVM纺丝溶液的结构化黏度指数

结构化黏度指数（Δη）可用来表征纺丝溶液的结构化程度，其定义为

表2 SVM纺丝溶液的结构化黏度指数Table 2 Structure viscosity index of SVM spinning solution

由表2可以看出，随着SVM相对分子质量和质量分数的增加，其纺丝溶液的Δη增大，而随温度的升高纺丝溶液的Δη减小.在一定的剪切应力条件下，切力变稀现象主要取决于溶液中大分子之间的相互作用力，溶液中相互作用力越弱，则切力变稀倾向越大，结构化黏度指数越小，溶液可纺性越好.因此，在聚合物相对分子质量和质量分数减小及温度升高的情况下，溶液中大分子之间的相互作用力变弱或缠结点的密度减少，使得结构化黏度指数减小.此外，不同条件下SVM纺丝溶液的Δη在2.05～33.73之间，变化范围较大，这对纺丝溶液的选择有重要的参考价值.

2.4 SVM纺丝溶液的黏流活化能

黏流活化能Eη是聚合物对温度敏感程度的一种量度.黏流活化能越大，黏度对温度的变化越敏感.在一定的温度范围内，聚合物黏度与温度符合阿累尼乌斯方程［10］：

式中：ΔEη为黏流活化能；A为常数；T为绝对温度；R为气体常数.

在剪切速率为1s－1条件下，由lnηa对1／T作图并计算斜率，得到SVM的不同相对分子质量和不同质量分数条件下纺丝溶液的ΔEη如表3所示.

表3 SVM纺丝溶液的黏流活化能Table 3 ΔEηof SVM spinning solution

由表3可见，SVM纺丝溶液的黏流活化能ΔEη在9.76～24.12kJ／mol之间，且溶液中SVM 质量分数越高和其相对分子质量越大，则ΔEη越大，黏度随温度的变化越明显.这是因为较高的聚合物相对分子质量和质量分数使得大分子之间相互作用力增加，链段运动受阻，黏度对温度的敏感性增强.由此说明在纺丝过程中保持恒定温度是制备高质量纤维的必要条件.

3 结 语

（1）SVM纺丝溶液为假塑性流体，表现出切力变稀现象.

（2）结构化指数随纺丝溶液中SVM质量分数和相对分子质量的增加而增大，随温度的升高而减小，并且变化程度（2.05～33.73）较为明显.说明可以结合纺丝工艺，通过调节溶液的3个可控变量找出SVM的最佳纺丝溶液.

（3）SVM 纺丝溶液的黏流活化能在9.76～24.12kJ／mol之间，且溶液中SVM质量分数和相对分子质量越大，黏度随温度的变化越明显.

参 考 文 献

［1］孙友德，刘庆备.俄罗斯聚杂环芳纶：构成（二）［J］.高科技纤维与应用，2004，29（2）：11－14.

［2］SLUGIN I V，SKLYAROVA G B，KASHIRIN A I，et al.Rusar para－aramid fibres for composite materials for construction applications［J］.Fiber Chemistry，2006，38（1）：25－26.

［3］黄献聪，张建春.俄罗斯高强高模芳香族聚酰胺纤维的现状及发展趋势［J］.高科技纤维与应用，2000，25（1）：14－18.

［4］黄忠，向红兵，邓丽莉，等.共聚聚酰亚胺纺丝溶液流变性能的研究［J］.合成纤维工业，2011，34（1）：19－22.

［5］范奎城，潘智存，周其庠.聚对苯二甲酰对苯二胺硫酸液晶溶液流变性能的研究［J］.高分子材料科学与工程，1985（2）：55－56.

［6］梁伯润.高分子物理学［M］.2版.北京：中国纺织出版社，2001：213－214.

［7］沈新元.高分子材料加工原理［M］.2版.北京：中国纺织出版社，2009：74－79.

［8］陈蕾，胡祖明，刘兆峰.芳纶1313纺丝原液的流变性能研究［J］.合成纤维，2004（6）：7－9.

［9］董纪震，罗鸿烈，王庆端，等.合成纤维工艺学：上［M］.2版.北京：纺织工业出版社，1993：101－103.

［10］何曼君，陈维孝，董西侠.高分子物理［M］.上海：复旦大学出版社，2000：261－264.

Study on the Rheological Behaviors of Heterocyclic Aromatic Polyamide Spinning Solution

JIANGGanga，b，CHENLeia，b，WANGJia－longa，b，YUJun－ronga，b，ZHUJinga，b，HUZu－minga，b
（a.College of Materials Science and Engineering；b.State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，Donghua University，Shanghai 201620，China）

The rheological behaviors of heterocyclic aromatic polyamide spinning solutions made by low temperature polymerization were studied by using ARES－RFS rheometer.The effects of heterocyclic aromatic polyamide spinning solution concentration，relative molecular weight and temperature on rheological behaviors were discussed，respectively.The results indicated that heterocyclic aromatic polyamide spinning solution was a typical non－Newtonian fluid.The non－Newtonian index of the solution decreased with the increasing of solution concentration and the relative molecular weight，but increased with the temperature elevating.The effect of solution concentration compared to the other two factors，was most obvious.The structure viscosity index varied a lot with the changes of influencing factors.

heterocyclic aromatic polyamide；rheological behavior；non－Newtonian index；structure viscosityindex

TQ 342＋.73

A

1671－0444（2013）06－0699－04

2012－07－25

国家重点基础研究发展计划（973计划）资助项目（2011CB606103）；国家高技术研究发展计划“八六三计划”资助项目（2012AA03A212）

蒋 港（1987—），女，江苏连云港人，硕士研究生，研究方向为高性能聚合物合成工艺.E－mail：jiangganglyg＠163.com

陈 蕾（联系人），女，副研究员，E－mail：chenlei＠dhu.edu.cn