吸铵饱和沸石的生物再生性能

李云辉，安 莹

（1.同济大学环境科学与工程学院污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092；2.上海竹园第二污水处理厂，上海200137；3.上海电力学院能源与环境工程学院，上海 200090）

沸石是一簇架状结构的含水硅酸盐矿物，特殊骨架结构使其对氨氮具有优先选择离子交换性能和吸附性能[1,2]，近年来，在饮用水处理、雨水处理、污水处理等领域得到了越来越多的研究和应用[3-6]。吸附饱和的沸石需要进行再生，常用的再生方法有溶剂抽提法、焙烧法和生物法等。溶剂抽提法、焙烧法再生速度快、效率高，但昂贵的成本、复杂的操作工艺使之无法应用于较大规模的工程[7]。生物再生法指利用微生物的硝化、同化等作用对沸石吸附的氨氮进行同化或氧化去除，从而恢复沸石对氨氮的吸附能力。部分研究结果表明，生物再生实际上是化学再生和微生物代谢作用的耦合[5,7]。沸石解吸是一个化学再生过程，但生物作用可以促进这一过程，因为生物硝化可使水体NH+4浓度降低，进而促进了沸石的解吸。

在沸石生物再生过程中，化学再生和硝化菌生物硝化作用是如何相互作用的，目前国内对此方面的研究较少。鉴于此，本研究根据饱和沸石生物再生的基本原理，拟通过接种硝化菌，对吸铵饱和沸石进行生物再生，通过控制不同的钠离子浓度和不同的硝化菌量来考察微生物浓度和钠离子浓度对生物再生过程的影响。

硝化反应受环境因素的影响很大，包括温度、溶解氧、pH 值、有毒物质、碳氮比（C／N）等[8]。由于实验室条件的限制，试验分批进行。为了消除每组试验硝化菌活性差异给沸石生物再生带来的影响，每组沸石生物再生试验都同步测定微生物的硝化速率作为对比试验。

1 工艺与方法

1.1 装置与运行

本试验装置如图1所示，装置在磁力搅拌器上进行，温度控制在25℃。

试验采用浙江缙云天然斜发沸石，比重2.16，硅铝比值为 4.25～5.25，平均粒径为 29.59 μm。

图1 试验装置示意图Fig.1 Schematic Diagram of Experimental Apparatus

1.2 试验材料

1.2.1 吸铵饱和沸石的制备

称取天然沸石粉，放置于30 mg／L氨氮溶液中，沸石粉浓度10 g／L，充分搅拌反应24 h，直到溶液中氨氮浓度不再发生变化，认为沸石粉在该浓度下吸附氨氮达到饱和状态，静沉去掉上清液，后放入烘箱中，在105℃干燥至衡重备用。饱和沸石采用1 moL／L NaCl溶液浸泡，测定氨氮吸附量为2 mgN ／g。

1.2.2 试验活性污泥的制备

试验所用活性污泥取自曲阳水质净化厂曝气池，用于试验中硝化菌的接种。活性污泥取来后，先沉淀20 min，倒掉上清液，然后再用去离子水清洗2遍，以减小混合液中杂质及金属阳离子的影响。

1.3 试验方法

1.3.1 微生物浓度对吸铵饱和沸石生物再生的影响

采用去离子水配制不同浓度的污泥混合液1 L于6个塑料瓶中，称取6份烘干的饱和沸石（饱和吸附量2 mgN／g沸石）各15 g分别加入混合液中，并加入Na2CO3，补充硝化所需碱度。

在磁力搅拌仪上连续曝气搅拌，分别在0 min，20 min，40 min，1 h，2 h，3 h，4 h，5 h，6 h，7 h，8 h 取样。所取样品立即加98%的浓硫酸以中止反应的进行，测其氨氮、硝酸盐、总氮浓度。

1.3.2 微生物硝化速率的测定

采用去离子水配制不同浓度的污泥混合液，同时加NH4Cl定容至1 L于6个塑料瓶中，瓶中NH4Cl浓度（以N计）为30 mg／L。Na2CO3投加、污泥浓度、取样时间、测定方法与1.3.1 保持一致。1.3.2是 1.3.1 的对比试验。

1.3.3 钠离子浓度对吸铵饱和沸石生物再生的影响

采用去离子水配制相同浓度的污泥混合液，同时加入不同量的NaCl定容至1 L于8个塑料瓶中，再称取8份烘干的饱和沸石（饱和吸附量2 mgN／g沸石）各15 g分别加入混合液中。Na2CO3投加、取样时间、测定方法与 1.3.1 保持一致。

1.3.4 钠离子浓度对微生物硝化速率的影响

采用去离子水配制相同浓度的污泥混合液，同时加NH4Cl定容至1L于8个塑料瓶中，瓶中NH4Cl浓度（以N计）为30 mg／L。Na2CO3投加、污泥浓度、NaCl浓度、取样时间、测定方法与 1.3.3保持一致。

1.3.4 是 1.3.3 的对比试验。

1.4 分析方法

1.5 数据处理方法

常用的硝化速率（V）和比硝化速率（V比）计算方法有2种，以NN减少量或以NN的增加量表示。考虑到微生物对氨氮可能发生的同化作用，并且吸铵饱和沸石对氨氮的解吸需要一定时间，采用氨氮作为硝化速率的计算可能会有误差，因此本试验中采用以NN的增加量进行硝化速率的计算。其计算公式如下所示：

其中：VN—液相硝化速率，mgN／（L·h）；

CNO-3-N,t—进水硝酸盐浓度，mg／L；

CNO-3-N,0—为出水硝酸盐浓度，mg／L；

t—反应时间，h；

μN—比硝化速率，mgN／（gVSS·h）。

2 试验结果与讨论

2.1 微生物浓度对吸铵饱和沸石生物再生的影响

污泥浓度与硝化速率、比硝化速率及饱和沸石生物再生时间的关系如表1所示。

表1 微生物浓度对吸铵饱和沸石生物再生的影响Tab.1 Influence of Sludge Concentration on Biological Regeneration of Ammonium-Saturated Clinoptilolite

随着微生物浓度的升高，吸铵饱和沸石生物再生的速率呈增大趋势，因为，随着污泥浓度的增加，沸石周围的铵离子降解迅速，铵离子在沸石与液相间的交换能力增强，致使再生时间从19.5 h缩短至2.3 h。但当 MLVSS 增加至 3 832 mg／L 时，硝化速率开始下降，再生时间开始延长。分析原因可能是由于污泥浓度的进一步升高使混合液粘度增大，导致氧传递效率的相对降低，进而影响硝化速率。张杰等[10]在恒定的曝气条件下对不同污泥浓度的传氧系数进行了测定，当 MLSS 由 4.5 g／L 增加至 9.0 g／L，相应的污泥中的传氧系数与清水中的传氧系数之比 α 从 0.565降到 0.487。但郑祥等[11]研究发现当MLSS 在 4.8～9.6 g／L 的范围，活性污泥生物处理系统对氨氮的降解速率几乎没有降低。为了进一步分析，微生物浓度对吸铵饱和沸石生物再生的影响，同步进行了微生物硝化速率的测定分析。

2.2 微生物硝化速率的测定

图2显示了微生物的硝化速率和比硝化速率随MLVSS的变化。

图2 微生物浓度对硝化速率和比硝化速率的影响Fig.2 Influence of Sludge Concentration on Nitrification Rate and Specific Nitrification Rate

将图2与表1对比不难发现，MLVSS较低时，两组试验的变化规律类似，但对于MLVSS=3832 mg／L时，活性污泥中直接投加NH4Cl的硝化速率明显高。这说明在低活性污泥浓度条件下，NH+4从沸石上的解吸速率大于微生物的硝化速率。当污泥浓度提高到一定程度，活性污泥阻碍NH+4从沸石上解吸成为沸石生物再生的限制步骤。

根据反应式（3），吸氨饱和沸石的再生过程是：溶液中的Na+离子扩散到沸石表面，通常在其表面上总存在着一层薄膜，Na+离子要通过这层薄膜才能进入交换剂内，这一步骤称为液膜扩散；Na+离子进一步扩散到沸石颗粒内部，这一步骤称为颗粒扩散；Na+离子与沸石中可N进行离子交换反应，被交换下来的N离子离开沸石内部，通过液膜而进入溶液，发生硝化反应。一般而言，化学交换反应速度是较快的，所以离子交换过程的速度是膜扩散控制或是粒扩散控制，或者受两个步骤同时控制。对吸氨饱和沸石生物再生而言，活性污泥浓度的提高，会增加铵离子和钠离子在液膜中的扩散阻力，降低扩散速率，延长再生时间。所以，对于吸氨饱和沸石生物再生而言，活性污泥浓度并不是越高越好。由于影响因素较多，有关沸石吸附氨氮的释放速率宜作深入研究。

2.3 钠离子浓度对吸铵饱和沸石生物再生的影响

实验室前期静态吸附试验结果表明，本试验所用的天然斜发沸石对N的离子交换以Na+和Ca2+为主。考虑到实际应用的方便和经济性，选取Na+，来考察其对吸铵饱和沸石生物再生的影响。当MLVSS为1 020 mg／L，不同Na+浓度对含沸石微生物硝化速率、比硝化速率和再生时间的影响如表2所示。

从表2可以看出，在一定的范围内，适当添加钠离子有利于促使反应式（3）中反应向右进行，NH4+不断地从沸石上解吸下来，直至建立新的平衡，提高沸石的再生速率，适当缩短再生时间，但当＞13.8 mEq／L时，会降低沸石生物再生速率，当＞34.2 mEq／L，会明显降低沸石再生效果，这与NaCl对硝化菌活性产生的抑制作用有关，因为在高渗透压环境下,常规活性污泥中的微生物细胞结构和体内酶可能会遭到破坏，代谢能力下降，对氨氮的去除效果变差[12]。

表2 Na+浓度对吸铵饱和沸石生物再生时间的影响Tab.2 Influence of Varying Na+Concentrations on the Biological Regeneration of Ammonium-Saturated Clinoptilolite

2.4 钠离子浓度对微生物硝化速率的影响

同步进行钠离子浓度对微生物硝化速率的影响，本试验各装置内N的变化过程和Na+浓度对微生物硝化速率和比硝化速率的影响如图3和图4所示。

图3 NO-3浓度随时间的变化Fig.3 Time Variation with Nitrate Concentration

图4 Na+浓度对微生物硝化速率和比硝化速率的影响Fig.4 Influence of Na+Concentration on Nitrification Rate and Specific Nitrification Rate

3 结论

（1）采用生物法对吸铵饱和沸石进行再生，再生速率与接种的微生物浓度有着密切的关系。当MLVSS从594 mg／L增加至2750 mg／L时，再生时间从 19.5 h 缩短至 2.3 h。当 MLVSS 继续增大，再生效果反而下降。说明高微生物浓度会阻碍氨氮从沸石中的解吸过程，对于沸石生物再生而言，微生物浓度并不是越高越好。

（2）在一定的范围内，适当添加钠离子有利于提高沸石的再生速率，可使沸石再生时间适当缩短，但当＞13.8 mEq／L 时，会降低沸石生物再生速率，当＞34.2 mEq ／L，会明显降低沸石再生效果，这与NaCl对硝化菌活性产生的抑制作用有关。

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