氨氮对循环冷却水的影响及系统微生物控制

冯长春，焦莉莉，朱康生，陈 康，张泰义

（1.华东理工大学上海多佳水处理科技有限公司，上海 200237；2.上海图书馆，上海 200030）

中水作为循环冷却系统补充水时，水中的氨氮会给循环水系统的运行带来很大的危害[1]。它为微生物的生长提供了丰富的营养源，促进了系统中微生物的大量繁殖，产生了大量覆盖在换热器表面的生物粘泥，影响换热效果；发生硝化反应生成大量酸，对系统产生严重的腐蚀[2,3]；与铜发生电化学反应，使系统中的铜管腐蚀[4]；与氧化型杀菌剂反应，导致杀菌效果大大降低[5]。

本文主要针对化纤中水中无机态氨氮对循环冷却水系统的影响进行研究，通过试验探索无机态氨氮在水中的浓缩规律、对碳钢的腐蚀影响并提出了相关的控制措施。

1 试验方法

1.1 交流阻抗测试[6]

试验采用三电极体系（PARSTAT2电化学工作站），测试电极为 20#碳钢，测试频率为 0.01 Hz～100 kHz。

1.2 氨氮测试[7]

采用标准《水质氨氮的测定蒸馏——中和滴定法》（HJ 537—2009）进行氨氮测试。

2 试验结果与讨论

2.1 氨氮的浓缩

2.1.1 氨氮在水中的浓缩

在带刻度的容器内将NH4Cl加入水中配制不同浓度的氨氮溶液，初始体积记为V0，分别放入30，40，50℃的恒温水浴中，通空气鼓泡浓缩，曝气量为0.72 m3／h，模拟冷却塔中循环水与空气接触交换的过程。间隔一定时间测量水体体积Vt并检测水体pH、氨氮浓度，考察其与浓缩倍数的变化规律，浓缩倍数=V0／Vt。试验结果如图1至图6所示。

图1 pH值与浓缩倍数的关系（30℃）Fig.1 Relationship between pH and Cycle of Concentrion at 30 ℃

图2 氨氮浓度随浓缩倍数变化（30℃）Fig.2 Ammonia Nitrogen Concentration with the Change of Cycle of Concentrion at 30℃

图3 pH值与浓缩倍数的关系（40℃）Fig.3 Relationship between pH and Cycle of Concentrion at 40 ℃

图4 氨氮浓度随浓缩倍数变化（40℃）Fig.4 Ammonia Nitrogen Concentration with the Change of Cycle of Concentrion at 40℃

图5 pH值与浓缩倍数的关系（50℃）Fig.5 Relationship between pH and Cycle of Concentrion at 50 ℃

图6 氨氮浓度随浓缩倍数变化（50℃）Fig.6 Ammonia Nitrogen Concentration with the Change of Cycle of Concentrion at 50℃

图1 、图3、图5显示了水体pH值随浓缩倍数的变化关系，可以看出不同试验温度下水体pH值都随浓缩倍数的增加而下降；浓度越高下降越快，最终pH值亦越低，反之亦然；浓缩倍数较低时pH值下降较快，随浓缩倍数的增加pH值下降速率变缓。

上述试验现象的原因是无机态氨氮在水中存在如下的平衡关系：

当通入空气鼓泡时游离态NH3从水中脱附，使（1）式平衡向右移动，溶液中H+增加导致pH下降；浓度越高（1）式平衡右移推动力越大，pH下降速率越快；在浓缩初期，溶液中的H+浓度低，游离态NH3更易脱附，生成H+的速率较快，所以pH下降也较快。随着H+的不断增加，抑制了（1）式平衡右移，H+的增加速率减小，pH的下降减缓；理论上水中NH3的溶解度随水温的提高而下降，温度越高NH3的脱附越快，pH下降也越快，本试验条件下温度对pH值的影响不明显。

图2、图4、图6反应了氨氮浓度与浓缩倍数的关系，可以看出初始氨氮浓度较低（小于36 mg／L）时，氨氮浓度随浓缩倍数的增加先略微减小后缓慢增加，总体氨氮浓度变化不大；氨氮初始浓度较高（大于58 mg／L）时，氨氮浓度随浓缩倍数增大而增加，初始浓度越高，增加越快，温度越高，氨氮浓度增加越大。

由于NH4Cl是强酸弱碱盐，溶液浓度越高酸性越强，当氨氮初始浓度较低时，溶液的pH值相对较高，溶液中的N容易转化成易挥发脱附的NH3，故氨氮浓度呈下降趋势。NH3脱附使（1）式的平衡右移，水中的H+浓度增加导致pH值降低，又会抑制（1）式的正反应，从而抑制NH3的脱附，因此氨氮浓度便不断倍数增加。

氨氮初始浓度较高时，氨氮脱附速率较快，pH下降也较快，pH越低NH3则越不易脱附，抑制了（1）式平衡向右移动，溶液中N、NH3下降速率都较慢，所以氨氮浓度随浓缩倍数增加而升高。

冷却系统的水温一般在30℃左右，浓缩倍数一般小于5，正常情况下进入循环水系统的氨氮浓度不会大于30 mg／L，因此化纤中水回用会使水体的pH值有所降低，但氨氮浓度变化不大。

2.1.2 固定 pH 时氨氮的浓缩

用碱调节水体的pH值，使水体pH保持在8.0～8.2 之间通空气浓缩，曝气量为 0.72 m3／h，试验结果如图7所示。

图7 固定pH时氨氮随浓缩倍数变化Fig.7 Change of Ammonia Nitrogen Concentration at a Fixed pH

如图7所示，当系统pH值固定时，浓缩倍数增加，氨氮浓度减小，初始浓度越高，下降越快。

因为控制水体的 pH 值在 8.0～8.2 时，（1） 式正反应生成的H+不断被消耗，平衡不断地向右移动，NH3则不断地脱附，溶液中N的浓度便不断下降。因此当循环水系统的pH保持在8.0左右，水中氨氮浓度会随循环水系统的运行而减小。

由于游离氨易从水中逸出，在冷却塔中得到曝气吹脱，NH3不断被脱除，冷却系统的pH值一般稳定在8.0～9.0，因此冷却水中氨氮浓度不会随浓缩倍数的增加而同比例升高，而是随系统的运行不断降低，这对于中水回用十分有利。

2.2 氨氮对碳钢的腐蚀

图8 碳钢在不同浓度氨氮中的交流阻抗图Fig.8 EIS of Carbon Steel in Different Solution of Ammonia Diagram

由图8看出，含氨氮的溶液中电阻及电荷转移电阻、低频容抗弧都比较小，说明氨氮会引起碳钢的腐蚀。

含氨氮的溶液电阻较小是因为无机态氨氮一般都是由铵盐产生，而铵盐是易溶于水的强电解质，导电能力强；其电荷转移电阻、低频容抗弧较小则说明氨氮与碳钢的电化学反应比较容易发生。由图8可看出随氨氮浓度的增加低频容抗弧是逐渐减小的，表明无机态氨氮对碳钢的腐蚀的影响是随着氨氮浓度的增加而增大。

2.3 微生物控制

化纤中水作为循环冷却水系统补充水时，微生物控制是关键，微生物的繁殖给循环系统带来的影响要比结垢和电化腐蚀更加严重，因此在循环冷却水中采取适当的杀菌方案十分必要。

异养菌是指利用有机碳化合物进行氧化发酵得到细胞所需的碳素营养和能量来源进行繁殖的一类混合菌群[9]。异养菌不仅繁殖快而且数量多，在很大程度上能表征水中的细菌数，选择异养菌作为杀菌对象有较大的代表性。

循环冷却水的微生物控制一般以投加氧化型杀菌剂为主，非氧化型杀菌剂为辅，原因在于氧化型杀菌剂杀菌快速、价格低廉。氧化型杀菌剂多为含氯杀菌剂，其杀菌效果受pH值影响大，而化纤中水pH一般较高，对氧化型杀菌剂的影响非常大，因此加强含氯杀菌剂在系统中的杀菌效果是系统微生物控制的关键[10]。

在pH为8.0左右含有1×106个／mL异养菌的水中，分别加入含氯杀菌剂（杀菌剂1）、特效杀菌增强剂与含氯杀菌剂的复合杀菌剂（杀菌剂2），对照试验结果见表2所示。

表1 杀菌效果测试Tabl.1 Detecting Results of Bactericidal Effect

表2 余氯含量测试Tab.2 Test of the Concentration of Residual Chlorine

由表1、表2可看出，在pH值在8.0左右的水中加入等量的杀菌剂和加入含增强剂的杀菌剂对杀菌率影响不大，但可延长余氯的保持时间。

GB 50050—2007中规定，在循环冷却系统中以连续方式投加含氯杀菌剂时，循环冷却水中余氯宜控制在 0.1～0.5 mg／L；以冲击式投加时，宜每天投加1～3 次，每次投加时间宜控制水中余氯 0.5～1.0 mg／L，保持2～3 h。由表2可看出，加入增强剂后可以明显延长水中余氯的存在时间，有效地提高其杀菌效率，减少含氯杀菌剂的用量。

3 结论

（1）氨氮在浓缩时，pH值会不断降低；浓度越高下降越快，最终pH值亦越低，反之则下降越慢，最终pH值较高。中水氨氮进入冷却水中，会降低系统水体的pH值，但氨氮浓度不会变化太大。

（2）一般情况下（pH=8.0～9.0），冷却水中氨氮浓度会随循环系统的运行不断减小。

（3）氨氮对碳钢的腐蚀随氨氮浓度的增加而增大。

（4）在含有氨氮的循环冷却水中微生物控制是关键，在采用含氯杀菌剂时，可同时投加杀菌增强剂，有利于提高和延长杀菌效果，降低成本。

［1］张芳,王启山,夏海燕.再生水用于循环冷却水指标与处理工艺探讨[J].水处理技术,2010,36(11)：128-131.

［2］龚利华,崔景海,戚霞.城市污水中微生物对碳钢耐蚀性的影响[J].腐蚀与防护,2010,31(2)：128-131.

［3］夏银辉,季淑邑.热电厂循环冷却水高浓缩倍数运行方案的试验研究[J].净水技术,2008,27(3)：28-30.

［4］许晶晶,李进,李强,等.回用水中氨氮对不锈钢耐蚀性的影响[J].工业水处理,2007,27(7)：60-63.

［5］王丽波,王建敏.污水回用于循环冷却水系统中微生物的控制[J].工业水处理,2007,27(4)：90-92.

［6］王芳,化纤中水回用于工业循环冷却水水质稳定的研究[D].上海：华东理工大学,2012.

［7］HJ 537-2009,水质 氨氮的测定 蒸馏-中和滴定法[s].北京：中国环境科学出版社,2009.

［8］张向飞,王武灵,王炜.再生炼油污水回用于循环冷却水系统的缓蚀阻垢研究[J].工业用水与废水,2008,39(5)：48-50.

［9］周群英,高廷耀.环境工程微生物学[M].北京：高等教育出版社,2008.

［10］李胜海,朱康生,冯长春.化纤工业企业冷却水系统再生水回用及污水零排放[J].净水技术,2010,29(6)：85-89.