纳米棒插接形貌ZSM-11基多级孔分子筛材料的催化裂解性能研究

于庆君，陈 静，崔秋凯，李春义

（1．中国石油大学（华东），山东 青岛266580；2．中国石油大港石化分公司）

ZSM-5分子筛由 Mobil公司在1972年首次合成［1］，因其具有独特的孔道结构和酸分布而被广泛应用于烃类的芳构化、催化裂化及异构化等石油化工过程。ZSM-5作为增产低碳烯烃的活性组分，主要应用于催化裂解领域［2］。在重油转化过程中，由于ZSM-5的孔道结构特殊，在限制多侧链烃及环状烃进入孔道内部的同时，能够优先将汽油中低辛烷值的组分（C6以上烷烃和直链烯烃）裂解成C5以下烯烃，并提高烷烃和烯烃的异构/正构之比，浓缩芳烃组分，同时达到提高汽油辛烷值、降低汽油烯烃含量以及多产低碳烯烃的目的。但是这一过程也造成了汽油收率的损失［3］。若是能够寻找到一种合适的材料，既具备ZSM-5分子筛对丙烯的高选择性，又能较少地损失汽油收率，达到兼产丙烯和汽油的目的，则对石化企业具有重要的意义。

与ZSM-5分子筛同属于Pentasil家族的高硅择形分子筛ZSM-11具有与ZSM-5相似的化学组成，也为十元环构成的十字交叉孔道结构，不同之处主要在于孔道的弯曲程度。ZSM-5骨架由直孔道和正弦形孔道交叉构成，孔径为0．53nm×0．56 nm；ZSM-11则具有更为规整的交叉直孔道，孔径为0．54nm×0．53nm［4］。相对于 ZSM-5复杂的曲折孔道，ZSM-11的十字交叉直孔道使烃类分子在其孔道内部的扩散阻力相对较小，因此在轻烃芳构化方面体现出一定的优势［5－8］。除了孔道弯曲程度的差异，二者孔道交叉处的空腔也存在着明显的差异。在ZSM-5骨架中，只存在一种孔道交叉点，而ZSM-11除了具有类似于前者的空腔以外，还具有另外一种体积更大（比前者大30%）的交叉处［9－10］。正是由于这些差异，使得两种分子筛尽管具有相同的约束指数和平均孔径，但是在反应活性上却存在着明显的差异［11－12］。因此本课题将ZSM-11应用于重油转化过程中，考察其裂解性能以及对高附加值产品的选择性，并与以ZSM-5为活性组分的常规裂解催化剂进行对比。

1 实 验

1.1 原 料

试验所用原料为抚顺减压蜡油（VGO），其性质见表1。

表1 原料油的性质

1.2 催化剂的制备

按照文献［13］所述的方法制备不同硅铝比［n（SiO2）/n（Al2O3）为65，50，35］以及不同晶粒尺寸（微米级和亚微米级）的具有插接形貌的NaZSM-11分子筛材料原粉，将其在550℃下焙烧3h脱除模板剂后，经0．1mol/L硝酸铵溶液于80℃下离子交换3次，每次2h；洗涤、干燥后于550℃焙烧2h，得到H型ZSM-11分子筛。将得到的HZSM-11分子筛与酸化的拟薄水铝石和高岭土混合，控制混合物的浆液pH值约为4。将搅拌均匀的混合浆液烘干后于700℃下焙烧2h，研磨并筛取88～200μm之间的颗粒作为成型催化剂。最后经100%水蒸气于800℃下处理4h即得老化剂。所选用的微米级ZSM-11分子筛材料根据硅铝比的不同记为S11-65，S11-50，S11-35；所选用的亚微米级ZSM-11分子筛记为S11-65s，相应的催化剂则分别记为 C11-65，C11-50，C11-35和 C11-65s。选取硅铝比为38的商业ZSM-5分子筛（记为S5-38），经过上述相同方法处理后制备出空白老化剂（记为C5-38）。

1.3 表征方法

分子筛的晶相采用荷兰DANalytical公司生产的X’Pert PRO衍射仪分析测定。分子筛的形貌及其颗粒尺寸在日本S-4800型扫描电镜（SEM）上观测。在美国康塔公司生产的Autosorb物理吸附仪上进行低温N2物理吸附试验，测试样品的孔结构性质，根据BET公式计算样品的总比表面积，由p/p0＝0．990处的吸附值计算总孔体积，由t-plot方法计算微孔表面积和微孔孔体积，由总的比表面积和总孔体积减去相应的微孔表面积和微孔孔体积得到介孔表面积和介孔孔体积；介孔区间的孔分布根据BJH吸附曲线绘制而得。在TP-5079全自动多用吸咐仪上分析样品的酸强度。采用美国Termo Nicolet公司生产的NexsusTM型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）表征酸性位的类型。

1.4 催化剂活性评价

以抚顺减压蜡油为原料，在微型固定床反应装置上评价催化剂的重油转化性能。在反应器床层温度为540℃时将1．0g原料油注入反应器，用N2吹扫10min后反应结束，分别收集液体、气体产物及催化剂。产物气体组成由Varian 3800C型色谱仪分析，液体组成由Agilment Technologies 6890N色谱仪分析；通过模拟实沸点蒸馏测定其馏程；催化剂的焦炭含量经燃烧后由色谱分析测定其含量。

2 结果与讨论

2.1 物相表征

图1 ZSM-11分子筛与ZSM-5分子筛的XRD谱

不同硅铝比及不同晶粒尺寸的ZSM-11分子筛与ZSM-5分子筛的XRD谱见图1。由图1（a）可以看出，ZSM-5与ZSM-11两类分子筛的特征衍射峰存在着明显的差异，而这种区别主要集中在2θ为23°～25°的区间内。从图1（b）可以看出，ZSM-5分子筛在2θ为23°～25°之间具有5个明显的衍 射 峰，分 别 对 应 于 （501），（051），（151），（303），（133）晶面，而 ZSM-11在此范围内只有（501）和（303）两个晶面的特征衍射峰。此外，在2θ为45°处，ZSM-5分子筛出现了双峰，而ZSM-11分子筛只有一个衍射峰。以上结果都说明所合成的ZSM-11分子筛为纯相，不含ZSM-5杂晶［4，12］。

2.2 晶体形貌分析

不同晶粒尺寸的ZSM-11以及ZSM-5分子筛的SEM照片见图2。从图2可以看出：ZSM-5分子筛呈现不规则的立方块状的形貌特征，尺寸在2μm左右，且成团聚状态［图2（d）］；相比之下，微米级ZSM-11分子筛呈现比较规则的球形形貌［图2（a）］，将微球表面放大之后，发现每个微球都是由大量的纳米棒相互插接而形成的［图2（b）］；亚微米级分子筛ZSM-11［图2（c）］的尺寸在200～400 nm的范围之内，虽然晶粒尺寸大大减小，但是在较高的放大倍数下观察，单个颗粒表面仍然是由大量的纳米晶彼此插接而形成的。ZSM-11分子筛的这种特殊形貌使其同时具备了微孔（纳米棒/晶）和介孔（晶间介孔）的多级孔分布，这从扩散的角度对大分子的重油反应具有重要的意义［14］。

图2 ZSM-11分子筛与ZSM-5分子筛的SEM照片

2.3 N2 吸附－脱附表征

不同晶粒尺寸的ZSM-11以及ZSM-5分子筛的N2吸附－脱附等温线及介孔孔径分布见图3。从图3（a）可以看出：ZSM-5分子筛的 N2吸附－脱附等温线为标准的Ⅰ型等温线，表明ZSM-5分子筛的微孔分布高度集中；ZSM-11分子筛的吸附曲线在较低压力点急剧上升，也表明无论是微米级或是亚微米级的ZSM-11分子筛中均有较为集中的微孔分布。在p/p0为0．5～0．9的范围内，两种不同尺寸的ZSM-11分子筛均出现了明显的滞后回环，表明分子筛中存在介孔。两种滞后回环形状的差异则表明分子筛中介孔的形成方式不同，其中微米级分子筛较大的滞后回环可以归结于纳米棒插接之后彼此间的空隙，主要分布于10nm左右，如图3（b）所示；相比之下，亚微米级的分子筛较小的滞后回环则可能是由于晶粒尺寸大大减小，组成颗粒的纳米晶之间排列紧密所致，由此而得到的孔分布也集中在较小的孔径范围内（6～7nm）。此外，亚微米级ZSM-11分子筛的等温线在p/p0≈1处发生突跃，这可归因于亚微米的颗粒之间由于表面能作用发生团聚所形成的颗粒间空隙，而这一部分空隙所形成的介孔在10～100nm的范围内均有明显的分布。

图3 ZSM-11分子筛与ZSM-5分子筛的低温N2吸附结果

微米、亚微米级ZSM-11分子筛和ZSM-5分子筛的BET表面积和孔体积见表2。从表2可以看出，两种ZSM-11分子筛的BET比表面积与ZSM-5分子筛相当或者略高于后者，但是外表面积却明显高于后者，说明ZSM-11分子筛这种特殊的插接形貌使得纳米棒（晶）有更多的暴露表面。但是值得注意的是，分子筛的尺寸降至200nm左右后，外表面积增加并不是很明显，这可能是由于亚微米的颗粒彼此团聚所致。ZSM-11分子筛具有与ZSM-5相当的微孔孔体积，但介孔孔体积较大，尤其是亚微米级的ZSM-11分子筛具有更多量的介孔，这不仅归因于纳米晶插接后形成的晶间空隙，还有很大一部分是由颗粒团聚之后形成的颗粒间隙所贡献的。

表2 ZSM-11分子筛与ZSM-5分子筛的BET比表面积和孔体积

2.4 酸性测定

对合成的不同硅铝比的微米级、亚微米级ZSM-11分子筛以及ZSM-5分子筛的酸性质进行测定，结果见图4。从图4（a）可以看出，ZSM-11与ZSM-5分子筛都呈现出两种不同的脱附峰，即200～300℃间的弱酸峰和大于400℃的强酸峰。从图4（b）可以看出，ZSM-11与ZSM-5分子筛在1 540cm－1和1 450cm－1处分别出现了代表B酸和L酸的特征峰。硅铝比的变化直接影响到分子筛的酸量和酸强度，由于每个四配位的Al都存在一个潜在的酸中心［（AlO2）－］，因此，随着硅铝比降低，分子筛的酸性中心的数目逐渐增多，相应的强酸中心的数目也增多。但是具有相似硅铝比的ZSM-11分子筛的酸量却低于ZSM-5，这可能是由于两种分子筛形貌以及结构的不同导致铝原子在沸石内的分布不同［15］。由图4（b）还可以看出，随着硅铝比的增加，ZSM-11的B酸量呈现递减的趋势，L酸量则变化不大。分子筛的晶粒尺寸在一定程度上也会影响其酸性分布，通常认为分子筛晶粒尺寸减小之后，表面富硅会产生较多的硅羟基，因此较常规分子筛显示出较高的酸量和酸强度［16］。但是本课题所合成分子筛的晶粒尺寸由微米级减小至亚微米级时，总酸量以及酸强度并没有明显的增加，反而略有降低，结合酸类型分布，可以将这部分酸量的减少归结于亚微米级ZSM-11明显减小的L酸量。这可能是由于在亚微米级ZSM－11分子筛的合成过程中，Al物种的利用率得到提高，从而使得产生L酸位的非骨架铝数目减少。

图4 ZSM-11分子筛与ZSM-5分子筛的酸性质

2.5 催化剂的性能评价

将以ZSM-11与ZSM-5分子筛为活性组分制备的催化裂解催化剂进行水热处理，在重油微反装置上评价其活性，结果见表3。从表3可以看出，以ZSM-11分子筛为活性组分制备的催化剂的重油转化能力均优于ZSM-5分子筛催化剂，即使在较低的酸量下，前者仍具有较高的重油转化能力。这主要归结于ZSM-11特殊的多级孔结构。相对于ZSM-5规则的立方块状形貌以及规整的微孔分布，ZSM-11所具备的纳米棒插接的形貌使其存在大量的晶间介孔以及暴露的外表面，促进了重油大分子的转化。

从表3中具有相似酸性的C5-38和C11-35催化剂的微反数据可以发现，ZSM-11催化剂的气体产物（干气、液化气）收率明显低于ZSM-5催化剂，但是液化气中丙烯和丁烯的选择性却基本与后者相当。此外，ZSM-11分子筛催化剂还对轻质油（汽油＋柴油），尤其是对汽油具有很高的选择性。这种差异可能是由分子筛的孔道结构的差异所致。相对于ZSM-5复杂的曲折孔道，ZSM-11简单的直孔道减小了大分子（汽油、柴油馏分）在孔道内部的扩散阻力，使其在孔道内部的停留时间较短，抑制了其进一步裂解成更小的烯烃分子，因此轻质油馏分得以保留。同时，纳米棒较短的直孔道也有利于在分子筛孔道内部生成的丙烯、丁烯等小分子及时扩散出孔道，减少了其发生氢转移等副反应的可能性。因此，尽管ZSM-11分子筛催化剂的液化气收率相对较低，但是对低碳烯烃的选择性却很高。由此可见，相对于ZSM-5分子筛，ZSM-11分子筛作为重油转化催化剂，表现出更优的裂解活性以及对高附加值产品的选择性。此外，ZSM-11分子筛的容炭能力明显高于ZSM－5，这可能是由于ZSM-11分子筛中较大体积的孔道交叉处的空腔为焦炭的沉积提供了场所，同时纳米棒插接后形成的介孔也为焦炭的沉积提供了更多的位置。

表3 不同活性组分催化裂解催化剂的重油微反性能

一般来说，催化剂的活性随着酸量的增加而提高［15，17］。从表3中不同硅铝比ZSM-11分子筛催化剂（C11-65，C11-50，C11-35）的产物分布可以发现，随着硅铝比的增加，干气和焦炭量减少，轻质油收率有所增加，转化率呈先增加后降低的趋势。当硅铝比较高时，催化剂由于酸性太弱而没有足够的活性中心，因此转化率较低。但是，当硅铝比过低（n（SiO2）/n（Al2O3）＝35）时，过多的酸性中心反而加速了副反应的发生，使得生成的低碳烯烃和汽油、柴油等高附加值产品进一步缩合生焦，因此，高附加值产品的收率降低，干气收率和积炭量则进一步增加。由此可见，当硅铝比为50时，ZSM-11分子筛具备较强的重油转化能力以及较高的高附加值产品选择性。

晶粒尺寸不仅会影响分子筛的酸分布，还在一定程度上影响分子筛中微孔以及晶间介孔的分布情况（见表2）。对比微米级和亚微米级ZSM-11催化剂（C11-65、C11-65s）的产物分布可以发现，晶粒减小后，干气收率明显下降，丙烯收率有所降低，但是轻质油收率、容炭能力以及对原料的转化率均有所增加。这是因为当分子筛晶粒尺寸减小之后，催化剂外表面积增大，相应的外表面上的酸性位数目也有所增加，从而提高原料分子与酸性位的接触机会，使反应物的转化率提高［18］。但是外表面的酸性位并不具有择形催化作用，因此作为择形催化产物的低碳烯烃收率有所降低。此外，亚微米级分子筛中较短的孔道降低了大分子的扩散阻力［19］，生成的汽油、柴油馏分可迅速扩散出孔道，避免在孔道内部的酸性位上继续裂化，因此亚微米级ZSM-11分子筛对汽油、柴油的选择性进一步提高。另一方面，亚微米级分子筛由于外表面暴露的晶胞数目多，使得分子筛具有更多的进出孔口，不易被积炭完全堵塞，因此体现出较高的容炭能力。

3 结 论

ZSM-11分子筛具有纯的晶相、纳米棒（晶）插接的形貌特征和微－介复合的多级孔结构，应用于重油催化裂解反应时，与ZSM-5分子筛催化剂相比，ZSM-11分子筛催化剂具有更强的重油转化能力、更高的轻质油收率和更强的容炭能力；液化气收率较低，对低碳烯烃（C＝3、C＝4）的选择性较高。当硅铝比为50时，ZSM-11分子筛催化剂的裂解性能最优。分子筛晶粒尺寸减小至亚微米范围时，重油转化能力和轻质油收率进一步提高。

［1］ Argauer R J，Landolt G R．Crystalline zeolite ZSM-5and method of preparing the same：The United States，US3702886［P］．1972-11-14

［2］ Rahimi N，Karimzadeh R．Catalytic cracking of hydrocarbons over modified ZSM-5zeolites to produce light olefins：A review［J］．Applied Catalysis A：General，2011，398（1/2）：1-17

［3］ 陈俊武．催化裂化工艺与工程［M］．北京：中国石化出版社，2005：236-238

［4］ Kokotailo G，Chu P，Lawton S，et al．Synthesis and structure of synthetic zeolite ZSM-11［J］．Nature，1978，275（14）：119-120

［5］ Anunziata O A，Orio O A，Aguirre M C，et al．Transformation of light paraffins into aromatic hydrocarbons over H-ZSM-11zeolite［J］．Reaction Kinetics and Catalysis Let-ters，1988，37（1）：205-210

［6］ Anunziata O A，Pierella L B．Zn-ZSM-11zeolite catalyst for LPG aromatization［J］．Catalysis Letters，1992，16（4）：437-441

［7］ Anunziata O A，Pierella L B，Marino R G．Selective transformation of light olefins into aromatic hydrocarbons over pentasil zeolites［J］．Reaction Kinetics and Catalysis Letters，1995，54（2）：229-237

［8］ Pierella L B，Eimer G A，Anunziata O A．Selective ethane conversion into aromatic hydrocarbons over Zn-ZSM-11zeolite［J］．Reaction Kinetics and Catalysis Letters，1998，63（2）：271-278

［9］ Maesen T L M，Schenk M，Vlugt T，et al．Differences between MFI-and MEL-type zeolites in paraffin hydrocracking［J］．Journal of Catalysis，2001，203（2）：281-291

［10］de Vos Burchart E，van Koningsveld H，van de Graaf B．Molecular mechanics studies of TBA and TPA in MEL and MFI［J］．Microporous Materials，1997，8（5）：215-222

［11］Gu Yunlei，Cui Naiyun，Yu Qingjun，et al．Study on the influence of channel structure properties in the dehydration of glycerol to acrolein over H-zeolite catalysts［J］．Applied Catalysis A：General，2012，429/430：9-16

［12］Zhang Ling，Liu Huijuan，Li Xiujie，et al．Differences between ZSM-5and ZSM-11zeolite catalysts in 1-hexene aromatization and isomerization［J］．Fuel Processing Technology，2010，91（5）：449-455

［13］李春义，于庆君，陈静．一种具有多级孔结构ZSM-11分子筛及其制备方法：中国，CN201210003750．5［P］．2012-01-06

［14］Zhao Liang，Shen Baojian，Gao Jinsen，et al．Investigation on the mechanism of diffusion in mesopore structured ZSM-5 and improved heavy oil conversion［J］．Journal of Catalysis，2008，258（1）：228-234

［15］董家騄，须沁华，秦建昭．不同SiO2/Al2O3比的HZSM-11型沸石的酸性及其催化性能［J］．燃料化学学报，1988，16（4）：298-305

［16］郭新闻，刘毅慧，王祥生，等．超细ZSM-11分子筛低温合成及表征［J］．大连理工大学学报，2001，41（4）：426-430

［17］陈文祥，李全芝．不同硅铝比的ZSM-11沸石分子筛的催化性能［J］．催化学报，1993，14（2）：121-125

［18］Vuong G T，Hoang V T，Nguyen D T，et al．Synthesis of nanozeolites and nanozeolite-based FCC catalysts，and their catalytic activity in gas oil cracking reaction［J］．Applied Catalysis A：General，2010，382（2）：231-239

［19］董家騄，秦建昭，须沁华．ZSM-11型沸石的晶粒度大小对催化反应的影响［J］．燃料化学学报，1989，17（3）：222-227