生活饮用水中pH值测量不确定度的评定

李笑云

摘 要 本文对生活饮用水中PH值检测的测量不确定度进行了评定，按GB/T5750.4-2006规定的方法进行检测，找出了构成测量不确定度的要素，建立数学模型，分析各测量不确定度的分量并进行了评定，通过计算给出扩展不确定度。

关键词 生活饮用水 PH值 不确定度 评定

检验生活应用水中pH值，是质量监督检验实验室分析检测的指标之一， pH值的检测是分析检测中的基本的、常规的检测项目。pH值是指溶液中氢离子和总物质的量得比值，是氢离子浓度的俗称，是表示溶液酸性和碱性的数值。该项测量结果的实验误差是多少，它的可信程度有多高，实验数据偏离被测量真值的范围有多大，对它们评估可以证实分析检测结果的准确程度，对测量过程及实验数据进行综合分析是检测报告必须提供的信息之一，所以，检测除报出检测结果外，给出检测结果的测量不确定度是很有必要的。

一、测量原理

以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，插入溶液中组成原电池。当氢离子浓度发生变化时，玻璃电极和甘汞电极之间的电动势也随着变化，在25 ℃时，每单位pH值相当于59.1 mV电动势变化值，在仪器上直接以pH的度数表示，在仪器上有温度差异补偿装置。

二、测量步骤

（1）玻璃电极在使用前应放入纯水中浸泡24 h以上。

（2）仪器校正：仪器开启30 min后，按仪器使用说明书操作。

（3） pH值定位：选用一种与被测水样pH接近的标准缓冲溶液，重复定位1次～2次，当水样pH<7.0时，使用苯二甲酸氢钾标准缓冲溶液pH=4.00（20℃时）定位，再用混合标准磷酸盐标准缓冲溶液pH=6.88（20℃时）复定位。如果水样pH>7.0时，则用四硼酸钠标准缓冲溶液pH=9.22（20℃时）定位，再用标准磷酸盐标准缓冲溶液复定位。

（4）用洗瓶以纯水缓缓淋洗两个电极数次，再以水样淋洗6次～8次，然后插入水样中，1 min后直接从仪器上读出pH值。

三、不确定度的要素

测试方法采用GB/T5750.4标准，测量不确定度的构成要素或测量不确定度分量主要包括四部分：

（1）测试人员在重复性条件下进行测量引入的标准不确定度（A类不确定度）。

（2）测量仪器的精度引入的标准不确定度（B类不确定度）。

（3）数字修约引入的标准不确定度（B类不确定度）。

（4）读数引入标准的不确定度（B类不确定度）。

（5）由定位缓冲溶液引入的不确定度（B类不确定度）。

四、不确定度分析及计算

1.重复测量的相对不确定度（A类不确定度评定）。

对试样按标准的规定进行n=6次独立重复的测量，6个检测值di，见表1。

表1 6次独立重复的测量结果

最佳估计值： =6.6391

单次测量的实验标准差： =0.00476

标准不确定度分量： =0.00253

相对标准不确定度：

2.测量仪器的精度引入的标准不确定度（B类不确定度）。

自动电位滴定仪鉴定证书给出的不确定度：u（d2）=0.026（pH）、K=2，则B类标准不确定度分量：

u（d2）= 0.013（pH）

3.数字修约引入的标准不确定度。

GB17323-1998标准中要求测量结果保留到小数点1位，修约间隔 0.1pH，因此导致的标准不确定度分量：

u（d3）=0.29 0.29×0.1=0.029（pH）

4.读数引入标准不确定度。

自动电位滴定仪为数字显示式测量设备，其分辨率为0.01，则B类标准不确定度分量：

u（d4）=0.29 0.29×0.01=0.0029（PH）

5.由定位缓冲溶液引入的不确定度（B类不确定度）。

定位缓冲溶液4.00的误差范围估算为3.95-4.05；

修约值的半宽为a=0.005；d=5.6。

五、合成各不确定度分量、计算扩展不确定度

1.合成不确定度uc。

u（d5）= =0.013

合成不确定度uc（pH）：

=

=0.042

2.计算扩展不确定度Urel。

假定置信水准取为常用的95%（0.95），根据veff查tp（v）=2

U95=tp（v）×uc（t）=0.084（pH）

3.结果。

生活饮用水中pH=6.64时，相对扩展不确定度为Urel =0.084，包含因子k=2。

六、讨论

从上述的不确定度分量来看，样品的读数测量，对试验结果会产生一定的影响，通过对生活饮用水值得pH值结果不确定度进行分析和评定，对降低不确定度，提高检测结果的准确性有一定的指导意义。

参考文献

[1]GB/T5750.4-2006.生活饮用水标准检验方法——感官性状和物理指标.北京：中国标准出版社，2006.

[2]倪育才编著.实用测量不确定度评定（第2版）.北京：中国计量出版社，2007.

[3]JJF1059.1-2012.测量不确定度评定与表示. 北京：中国计量出版社.