以季戊四醇为核分子的支化CPAM的制备及其增强效果

丛 珊 张宏伟

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640)

作为纸张增干强剂 (简称增强剂)，聚丙烯酰胺(PAM)类近年来在造纸工业中得到了广泛的应用。张光华等人［1］利用双水相共聚合技术合成的阳离子聚丙烯酰胺 (CPAM)对纸张的增强效果很明显，研究得到了最佳的合成条件。与其他造纸湿部化学助剂一样，其作用效果不但与聚合物的相对分子质量、电荷密度有关，也与聚合物分子的结构关系密切［2-3］。张秀青等人［4］初步探讨了超支化聚合物对纸张增强的作用机理，证明支化结构对作用效果影响显著。聚丙烯酰胺类纸张增强剂多为阳离子性 (CPAM)，其分子以线性结构为主。线性结构的CPAM添加到造纸湿部后，其分子在纤维表面会迅速发生吸附、重构和扩散等作用［5］，影响其使用效果。而支化聚合物的分子链由于各臂的排斥作用采取更为伸展的构象［6］，在应用过程中会使纤维形成更紧密的网状结构，限制纤维与纤维间的活动，相应地减少纤维的膨胀和纸张的伸缩变形，赋予纸张优良的增强效果［7］。支化结构的PAM其架桥絮聚能力强，具有比线性聚合物更好的作用效果。Shin等人［8-9］考察了支化阳离子聚丙烯酰胺 (BCPAM)对细小纤维和填料的留着性能，结果表明，由支化PAM引发形成的絮聚体比线性PAM的抗剪切能力更强。郑宝庆等人［10］研究了星形CPAM的絮凝作用效果，发现由于星形CPAM分子链结构更扩展，有利于架桥作用，其絮凝效果明显优于相应的均聚物及线性共聚物。

Ce4+作为氧化剂引发烯类单体的聚合和接枝有很好的效果，因其分解活化能低、产品自由基诱导期短、引发自由基温度低且范围广、引发时间短等特点，被普遍用于碳水化合物与乙烯基类单体的接枝反应［11-12］。因此，基于电荷密度和分子结构的影响，阳离子支化聚合物在造纸工业上应用将会更加广泛。

本实验采用先核后臂的方法，以季戊四醇(PETL)为核，将丙烯酰胺 (AM)与二甲基二烯丙基氯化铵 (DADMAC)两种单体在水溶液中通过自由基共聚反应制备BCPAM，研究聚合工艺条件对反应的影响和BCPAM对纸张增强效果的影响。

1 实验

1.1 实验原料

AM(工业级);PETL;硝酸铈铵;丙酮 (分析纯);DADMAC:60%;高纯氮气。

1.2 实验方法

1.2.1 BCPAM的合成

在装有搅拌装置、温度计、氮气导管的250 mL三颈烧瓶中，加入一定量的单体AM、阳离子单体DADMAC及PETL水溶液。将其置于恒温水浴锅中，搅拌并通入氮气，30 min后在反应温度下滴加引发剂硝酸铈铵溶液。恒温反应3 h后，冷却至室温，得到BCPAM的溶液。

1.2.2 BCPAM固含量和特性黏度的测定

BCPAM的固含量按照国家标准GB/T12005.2—1989测定，其特性黏度按照国家标准GB/12005.1—1989测定。

1.2.3 红外光谱及核磁共振光谱分析

用丙酮将BCPAM从其水溶液中沉淀出来。将沉淀物置于丙酮溶液浸泡至少3次，每次不少于24 h。将浸泡后的BCPAM置于真空干燥箱中，在40℃下使其干燥、研磨成粉末，备用。

2 结果与讨论

2.1 BCPAM的表征

2.1.1 BCPAM的红外光谱图分析

图1是实验合成的BCPAM的FT-IR图谱。由图1可知，1114.03 cm-1处是脂肪醚—CH2—O—CH2—的伸缩振动吸收峰;3447.73 cm-1处是酰胺基—CO—NH2中的N—H伸缩振动吸收峰;2926.59 cm-1处为甲基的吸收峰;1665.38 cm-1处是—CO—NH2中的—CO振动吸收峰;2794.27 cm-1处是季铵盐的吸收峰。说明单体AM和阳离子单体DADMAC成功地聚合在季戊四醇的分子上，合成的产物为BCPAM。

图1 BCPAM的FT-IR图

2.1.2 BCPAM的13C-NMR分析

图2所示是BCPAM的13C-NMR图。由图2可知，δ为179.386是分子中丙烯酰胺酰胺基 (—CONH2)的碳谱峰，δ为41.745是分子中C—O—C中醚键的碳谱峰，δ为34.885是分子中—CH—中叔碳的碳谱峰，δ为34.787是分子中—CH3的伯碳的碳谱峰，δ为35.936是分子中—C—N的碳谱峰，δ为42.094是分子中的—CH2—仲碳的碳谱峰。结果表明，本实验所合成的产物中PETL与AM和DMDAAC发生了聚合反应，进一步证明产物是BCPAM，所合成的BCPAM的分子结构示意图见图3。

图2 BCPAM的13C-NMR图

图3 BCPAM的分子结构

2.2 引发剂用量对BCPAM特性黏度的影响

图4所示为引发剂用量对BCPAM特性黏度的影响。由图4可知，当聚合体系引发剂用量在0.0250% ～0.0275%(相对于整个反应体系)之间时，BCPAM的特性黏度随着引发剂用量的增加呈上升趋势，由378 mL/g增加到528 mL/g;当引发剂用量继续增大时 (由0.0275%增加至0.0300%)，BCPAM的特性黏度略有降低。这是因为在自由基聚合反应中，链终止反应一直贯穿着整个过程，即使在链引发阶段。当引发剂用量不足时，PETL的羟基被引发后，由于体系中活性中心数目较少，单体还未充分反应活性链已经终止，聚合物分子链较短，因而特性黏度比较小。随着引发剂用量增加，活性中心数目增多，具有活性中心的PETL与单体充分反应，分子链增长，单体的转化率提高，产物的相对分子质量大，其特性黏度增加;但引发剂用量过大会产生过多的自由基活性中心，使得聚合物分子链变短，相对分子质量较小，产物的特性黏度降低。当引发剂用量由 0.0300%增加至 0.0325%时，BCPAM的特性黏度又继续增大。分析原因认为，过多的引发剂在引发PETL与AM、DMDAAC聚合的同时，也引发了体系中AM的均聚及AM与DADMAC的共聚。实验结果表明，在本实验范围内，引发剂用量在0.0275%时可获得相对分子质量较大的BCPAM。

图4 引发剂用量对BCPAM特性黏度的影响

2.3 DADMAC用量对BCPAM特性黏度的影响及其阳离子度的测定

表1是不同阳离子单体DADMAC用量下BCPAM的阳离子度。由表1可以看出，随着阳离子单体DADMAC用量的增加，聚合物的阳离子度是逐渐增加的。表明接枝到聚合物上的阳离子单体增加，目标产物所带的电荷量增加。

图5是阳离子单体DADMAC用量对BCPAM的特性黏度的影响。由图5可知，随着阳离子单体DADMAC用量的增加，其产物的特性黏度逐渐下降，当DADMAC用量相对较低 (从0.9%增加至2.1%时)，DADMAC用量增加其产物黏度明显下降;当DADMAC用量继续增加，其产物黏度下降幅度明显减小。由于DADMAC分子的空间位阻效应较大且带正电性，DADMAC阳离子单体更倾向于共聚，而AM单体更倾向于均聚，且DADMAC的游离基活性较AM的低，比AM更难参加聚合反应。因此，DADMAC用量的增加不利于阳聚合物分子链的增长，表现为产物的特性黏度下降。

%

表1 不同DADMAC单体用量下BCPAM的阳离子度

图5 DADMAC用量对BCPAM特性黏度的影响

2.4 BCPAM对纸张增强效果的影响

2.4.1 不同阳离子单体DADMAC用量下BCPAM对纸张增强效果的影响

表2所示为不同阳离子单体DADMAC用量下BCPAM对纸张增强效果的影响。由表2的实验结果可以看出，阳离子单体DADMAC的用量影响其产物对纸张的增强作用，适宜的DADMAC用量可促进BCPAM对纸张的增强效果。在本实验范围内，DADMAC用量为1.5%时，BCPAM对纸张增强效果相对最大，与空白样比较，纸张的抗张指数增加了22.3%，撕裂指数增加了25.0%，耐破指数增加了13.7%。带有正电荷的BCPAM添加到浆料中后，通过静电作用吸附在带负电荷的纤维表面，与纤维结合，提高纤维间的作用，达到增强纸张强度的目的。DADMAC用量对BCPAM增强作用的影响主要有两个方面，一是对产物分子结构的影响。由于DADMAC单体结构的特性，与AM共聚时受其空间位阻及电荷性能影响，聚合活性相对较低，用量较大会导致其产物分子链相对较短，相对分子质量较低，进而影响其对纸张增强作用效果。二是对BCPAM阳电荷含量的影响。作为纸张增强剂，适宜的阳电荷含量有利于其与纤维间的相互作用，但由于纤维所含有的负电荷有限，因此BCPAM若带有过多的阳电荷，对其增强作用效果不利。

表2 不同DADMAC单体用量下BCPAM对纸张增强效果的影响

2.4.2 不同引发剂用量下BCPAM对纸张增强效果的影响

表3所示为不同引发剂用量下BCPAM对纸张增强效果的影响。由表3的实验结果可知，在实验条件下，所合成的4种BCPAM作为纸张增强剂均可提高纸张的强度性能，但作用效果有所不同。4个样品中YB2对纸张增强作用效果相对最好，与空白样比较，纸张的抗张指数增加了32.1%，撕裂指数增加了30.2%，耐破指数增加了21.1%。当引发剂用量相对较小时，随着引发剂用量的增加 (由0.0250%增加至0.0275%时)BCPAM对纸张增强作用效果增大，而当引发剂用量相对较大时 (由0.0300%到0.0325%)，所合成的BCPAM对纸张的增强作用效果却有一定的下降。结合引发剂对产物特性黏度的影响，分析认为，BCPAM的作用效果与其结构性能密切相关，相对分子质量较高的BCPAM作用效果相对最好。

表3 不同引发剂用量下BCPAM对纸张增强效果的影响

2.4.3 BCPAM用量对纸张增强效果的影响

表4所示为BCPAM用量对纸张增强效果的影响。由表4可知，随着BCPAM用量 (对绝干浆)的增加，纸张抗张指数、撕裂指数、耐破指数逐渐增大，但是增长幅度逐渐变小。当BCPAM用量为绝干浆的0.5%时，纸张的抗张指数提高了40.6%;撕裂指数提高了27.6%;耐破指数提高了 12.6% 。

表4 BCPAM用量对纸张增强效果的影响

3 结论

3.1 以季戊四醇 (PETL)为支化剂，硝酸铈铵为引发剂，在水溶液中引发丙烯酰胺 (AM，单体)和二甲基二烯丙基氯化铵 (DADMAC，阳离子单体)共聚，成功合成支化阳离子聚丙烯酰胺 (BCPAM)。

3.2 引发剂用量、阳离子单体用量等因素对反应的影响符合自由基共聚合反应的一般规律。所合成的BCPAM对纸张增强效果显著，其中阳离子用量为1.5%、引发剂用量为0.0275%(相对于整个反应体系)所合成的BCPAM对纸张的增强效果相对最好，当其用量为0.5%(对绝干浆)，纸张的抗张指数提高了40.6%，撕裂指数提高了27.6%，耐破指数提高了 12.6%。

3.3 BCPAM支化的结构将使其分子链采取更为伸展的构型，在应用过程中会使纤维形成更紧密的网状结构，限制纤维与纤维间的活动，相应地减少纤维的膨胀和纸张的伸缩变形，赋予纸张优良的增强效果。

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