聚磷酸铵密胺树脂微胶囊的性能表征

李运涛 陈 蕊 王慧霞 马 骏

(陕西科技大学化学化工学院，轻化工化学与技术教育部重点实验室，陕西西安，710021)

聚磷酸铵 (APP)是一种性能优良的无卤阻燃剂，具有高效、抑烟、无毒、价廉等优点，广泛用于涂料、塑料、木材、纸张、橡胶等的阻燃［1-2］。但因工艺及设备落后，目前国内合成的APP在应用过程中存在吸湿性较大、热稳定性差、与聚合物相容性差、易迁移至基材表面、易流失等问题，影响材料的阻燃持久性［3］。

本研究选择密胺树脂 (MF)包覆APP，得到聚磷酸铵密胺树脂微胶囊 (MFAPP)，以期改善上述问题。此外，MF与APP具有协同阻燃作用，故包覆后的MFAPP阻燃效率会更高。本研究着重对合成MFAPP的核壳结构进行表征，通过浆内加填法将其应用到纸张中，并检测了纸张的阻燃性能。

1 实验

1.1 实验原料

本实验所用APP为自制试样，抄纸所用浆板取自某造纸厂。三聚氰胺、甲醛溶液 (质量分数37%)、无水乙醇、三乙醇胺、HCl、阳离子聚丙烯酰胺 (CPAM)，均为分析纯。

1.2 MFAPP的合成

将三聚氰胺和37%的甲醛溶液按n(三聚氰胺)∶n(甲醛)=1∶3的比例加入三口烧瓶中，加水稀释，搅拌，用三乙醇胺调节溶液pH值为8～9，加热升温至80℃，保温 30 min，得到透明的 MF预聚体水溶液［4］，不断搅拌下自然冷却至室温，备用。

将APP均匀分散于无水乙醇中，加入一定量的MF预聚体，搅拌，用质量分数10%的HCl调节体系pH值为4～6，缓慢升温至80℃，保温2 h。调节pH值为8～9，不断搅拌下自然冷却至室温，洗涤、抽滤、干燥后得MFAPP粉末［5］。

1.3 MFAPP的表征与测试

1.3.1 红外光谱 (FT-IR)分析

MFAPP样品与KBr粉末混合压片，通过VECTOR-22型红外光谱分析仪 (德国BRUKER公司)进行官能团分析。

1.3.2 扫描电镜 (SEM)分析

借助双面胶将MFAPP粉末粘附于样品台上，喷金后利用Quanta 200型SEM分析并以DMS-653型光学摄影显微镜拍照。

1.3.3 X射线光电子能谱 (XPS)分析

用Thermo Scientific型的XPS测定，测试使用Al K Alpha(1486.68 eV)激发辐射光源。

1.3.4 热重 (TGA)分析

依据样品质量随温度升高的变化趋势研究材料的热稳定性。本实验采用TGA Q500热重分析仪测试，采用N2作为保护气体，升温速率:10℃/min，温度范围:0 ～700℃，灵敏度:0.1 μg，样品质量:3 ～5 mg。

1.3.5 粒径分布测试

样品溶于无水乙醇中超声分散10 min，使用Zetasizer Nano ZS型马尔文电位和粒径分析仪测定。

1.3.6 溶解度测定

一定温度下，将10 g样品溶于100 mL蒸馏水中，搅拌1 h，过滤，将滤液转移至离心管中，离心分离20 min(转速为1500 r/min)，准确量取上层清液25 mL置于干燥并恒质量的小烧杯中，用分析天平称取液体质量m1，放入100℃烘箱中烘至恒质量，获得溶解的MFAPP质量 m2。溶解度按式(1)计算:

式中，S为 MFAPP的溶解度，g/100 g水;m1为烘干前溶液的质量，g;m2为烘干后溶质的质量，g。

1.3.7 包覆率测定

将一定量的APP和MFAPP样品分别溶解在150℃的HNO3溶液中，利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测试样中磷的含量，用P1和P2分别表示APP、MFAPP中磷的质量分数 (%)。因包覆前后磷的质量不变，故满足式(2):

其中，M1、M2分别代表所测样品中 APP和MFAPP的质量，g。

包覆率 (W树脂)即 MFAPP中囊材 (MF树脂)的百分含量，计算公式为式 (3):

1.4 阻燃纸的制备及其阻燃性能测试［6］

将浆板撕成小块放入高速组织捣碎机中，加适量水，开启捣碎机。向所得浆料中加入阻燃剂及用量0.03%的CPAM，搅拌均匀，抄纸。然后经压榨脱水、烘干制得手抄片，将其裁成21 cm×7 cm的纸条［7］，留待检测。

用HC-2型氧指数测定仪按GB 2406—80标准对阻燃纸的极限氧指数 (LOI)进行测试。用CZF-3型垂直燃烧测定仪对阻燃纸进行垂直燃烧实验。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

图1(a)和图1(b)分别为APP和MFAPP的红外光谱图。由图1可以看出，图1(a)中APP的典型吸收峰为3200 cm-1(N—H)，1253 cm-1(P═O)，1070 cm-1(P—O)，1023 cm-1(PO2与 PO3)，880 cm-1(P—O，不对称伸缩振动)［8］。图 1(b)中1559 cm-1、1502 cm-1和1342 cm-1处出现的3个峰为MF环的振动峰［9］，2973 cm-1处为C—H伸缩振动吸收峰，3400 cm-1和微弱的1650 cm-1处为N—H的弯曲振动吸收峰，1075 cm-1和1020 cm-1为C—N的伸缩振动峰，1256 cm-1为O—H的面内弯曲振动峰。APP在经MF包覆之后，各特征吸收峰消失，在MFAPP的红外光谱中均无出现，说明所得微胶囊样品中APP已被MF树脂较好包覆。

图1 APP和MFAPP的红外光谱图

2.2 SEM分析

图2为APP和MFAPP的SEM照片。由图2(a)可以看出，APP为不规则颗粒结构，图2(b)则表明APP被较好包覆，形成较规则的圆球形状。

2.3 XPS分析

图3为MFAPP样品的XPS检测结果。由图3可知，N1s和C1s对应峰 (分别位于399.94 eV 和286.58 eV处)的强度很高，而P2p峰 (位于134.87 eV处)的强度相对低很多。这表明APP产品的表面被MF树脂很好覆盖，也意味着微胶囊包覆效果较好。

2.4 热重分析

图4为APP和MFAPP的TGA曲线。由图4可知，APP在空气中的热解分2个阶段:160～510℃为热解的第1阶段，APP质量损失为35.24%，220℃时质量损失5%。此阶段APP热解产物为NH3、H2O及聚磷酸［10］;高于510℃进入热解的第2阶段，聚磷酸进一步分解生成磷的氧化物，700℃时残炭量为21.34%。MFAPP的热解反应也大致分2个阶段，但初始分解温度为260℃;在330～510℃之间，相同温度下，MFAPP的质量损失比APP大，原因是囊壁MF树脂的热分解反应也在此阶段发生［11］。MF树脂受热分解放出NH3、CO2等气体，促进膨胀炭层的形成［12］。但高于510℃时，MFAPP比APP稳定，有可能是APP与MF树脂在热解过程中形成了稳定炭层的缘故。700℃时，MFAPP的残炭量明显高于APP的残炭量。由此可见，MFAPP热稳定性相对APP有很大提高。

2.5 粒径分析

图5为APP与MFAPP的粒径分布。由图5可知，MFAPP的粒径分布明显较APP的窄。此外，MFAPP的平均粒径为 42.02 μm，稍小于APP的平均粒径47.84 μm。很显然，更小的粒径、更窄的粒径分布将更有利于MFAPP在聚合物基材中的均匀分散，因而具有更好的阻燃和耐水性能。

2.6 溶解度的测定

图6为不同包覆率的MFAPP在20℃和80℃水中的溶解度。

由图6可知，APP(包覆率为0)在20℃和80℃的溶解度分别为0.59 g/100 g水和 2.70 g/100 g 水，而MFAPP在水中的溶解度比APP显著降低，尤其是在较高温度(80℃)下，溶解度降低更明显。而且，随着包覆率的提高，MFAPP在水中的溶解度逐渐降低，当包覆率≥20%时，MFAPP在水中的溶解度变化不大，温度为20℃时，其溶解度为0.11 g/100 g水，主要是因为所用囊材MF树脂基本不溶于水的缘故，这也能在一定程度上说明APP被完全包覆。

2.7 MFAPP在纸张中阻燃性能的检测

为考察APP和MFAPP的阻燃性能，将APP和MFAPP按表1所示配比加入浆料内抄纸。将手抄片裁成21 cm×7 cm的大小，先测氧指数，确定较好的阻燃剂配方，然后通过垂直燃烧实验确定所得阻燃纸是否合格。从表1可以看出，APP阻燃效率较低，用量为35%时，对应纸张氧指数仅为20.4%，阻燃效果不明显。而相同用量的MFAPP阻燃效果要好得多，可使纸张的氧指数提高到25.0%，达到难燃级别。并且当MFAPP取代APP与PER复配用于纸张时，阻燃效果显著提高。

由于MF树脂与 APP具有协同阻燃作用，故MFAPP的阻燃性能更优。此外，MF树脂 (气源)、季戊四醇 (碳源)与APP(酸源)一起可构成膨胀型阻燃剂，受热时可生成致密的膨胀碳层，使材料的阻燃性能大大提高。

根据国家标准GB/T 14656—2009阻燃纸和纸板燃烧性能试验方法，平均炭化长度小于11.5 cm的阻燃纸合格。由于氧指数在25～30之间的为难燃级，故本实验仅对3#、4#及5#纸样进行垂直燃烧测试，所得平均炭化长度分别为11.3 cm、10.7 cm和9.6 cm，均小于11.5 cm，由此可认定此3种配比所得阻燃纸合格。

表1 纸张的阻燃性能

3 结论

以密胺树脂 (MF)为囊材，对聚磷酸铵 (APP)进行包覆，得到聚磷酸铵密胺树脂微胶囊 (MFAPP)阻燃剂，并将MFAPP进行浆内添加，抄造阻燃纸。

3.1 FT-IR及XPS分析结果表明，APP被MF树脂较好包覆;SEM结果表明，所得微胶囊表面致密、光滑;溶解度测试表明，MFAPP溶解性显著降低，当包覆率≥20%，温度为20℃时，MFAPP的溶解度变化不大，约为0.11 g/100 g水，可认为不溶于水;粒径分析结果表明，MFAPP粒径分布更窄，平均粒径稍小，更有助于其在聚合物中的均匀分散;热分析表明，改性后APP热稳定性明显提高，初始分解温度由160℃提高到260℃，完全可以满足纸张的阻燃应用。

3.2 当浆料中MFAPP用量为35%或MFAPP与季戊四醇复配使用时，均能获得性能优良的阻燃纸。

［1］PAN Quan-li，XU Cheng-cheng，LIU Ming-you，et al.The Application and Development of Flame Retartdants in the Paper［J］.China Pulp ＆ Paper，2006，25(5):39.

潘泉利，徐程程，刘明友，等.阻燃剂在造纸中的应用及发展［J］.中国造纸，2006，25(5):39.

［2］HU Yunchu，WU Zhiping，SUN Hanzhou，et al.Synthesis and flame retardant properties of ammonium polyphosphate［J］.Journal of Functional Materials，2006(3):422.

胡云楚，吴志平，孙汉洲，等.聚磷酸铵的合成及其阻燃性能研究［J］.功能材料，2006(3):422.

［3］LUO Jieyu，LUO Ximing，SUN Caiying，et al.Ammonium polyphosphate and application［M］.Beijing:Chemical Industry Press，2006.

骆介禹，骆希明，孙才英，等.聚磷酸铵及应用［M］.北京:化学工业出版社，2006.

［4］WU Zhaoqiang，ZENG Fansen，LIU Chunying，et al.Sulfonated mela

mine formaldehyde resin synthesis of water-soluble and stability［J］.Polymer Materials Science＆ Engineering，1998(4):103.

吴兆强，曾繁森，刘春英，等.磺化三聚氰胺甲醛树脂的合成与水溶性及稳定性研究［J］.高分子材料科学与工程，1998(4):103.

［5］GENG Yan，TAO Jie，CUI Yihua，et al.Ammonium polyphosphate microencapsulation process［J］.Reinforced Plastics/Composites，2006(3):39.

耿 妍，陶 杰，崔益华，等.聚磷酸铵微胶囊化的工艺研究［J］.玻璃钢/复合材料，2006(3):39.

［6］YI De-qi，YANG Rong-jie.Study of Crystal Defects and Spectroscopy Characteristics of Ammonium Polyphosphate［J］.Journal of Beijing Institute of Technology，2009，18(2):238.

［7］CHEN Xianbin，YU Chunhua.Flame-retardant paper technology［J］.Paper and Paper Making，2003(5):82.

陈先斌，于春华.纸的阻燃技术［J］.纸和造纸，2003(5):82.

［8］Bugajny M，Lebras M，Bourbigot S，et al.The origin and nature of flame retardance in ethylene-vinyl acetate copolymers contain hostaflam AP 750［J］.Polymer International.1999，48(4):264.

［9］Wu Q，Lv J，Qu B.Preparation and characterization of microcapsulated red phosphorus and its flame-retardant mechanism in halogenfree flame retardant polyolefin［J］.Polymer International，2003，52:1326.

［10］Camino G，Grassie N，McNeill IC.Influence of the fire retardant，ammonium polyphosphate，on the thermal degradation of poly(methyl methacrylate)［J］.Polym.Chem.Ed.，1978，16:95.

［11］Broadbent J R A，Hmschler M M.Red phosphorus as a flame retardant for a thermoplastic nitrogen-containing polymer［J］.European Polymer Journal，1984，20(11):1087.

［12］Wang Z Y，Han E H，Ke W.Effect of nanoparticles on the improvement in fire-resistant and anti-ageing properties of flame-retardant coating［J］.Surface and Coatings Technology，2006，200:5706.CPP