不饱和PAE树脂的合成及性能研究

付小龙 张光华 王 鹏 吴桂霞 刘 磊

(陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安，710021)

在我国造纸工业中广泛应用的中碱性纸张湿强剂主要是聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂 (简称PAE树脂)，它属于一类水溶性、阳离子型、热固性树脂，具有使用方便、增湿强效果好、无甲醛、用量少、成纸返黄少、无毒害、损纸回收容易、适合中碱性抄纸、且兼有助留和助滤作用等优点［1-2］。但市售的PAE树脂固含量相对较低，一般都在12% ～20%［3］，增加了运输成本。在实际生产中，PAE树脂是由己二酸和二乙烯三胺缩聚反应生成聚酰胺多胺，然后加入环氧氯丙烷合成的，然而，近几年其合成原料的价格不断上涨，导致合成PAE树脂的成本偏高。

目前，许多学者对PAE树脂的合成及改性进行了大量研究，PAE树脂的合成工艺已经比较成熟，但采用马来酸酐为原料制备不饱和PAE树脂，并对其合成条件进行探讨以及将其进行接枝改性的报道还较少。王云芳等人［4］采用丙烯酰胺单体与不饱和PAE树脂接枝共聚，接枝后的聚丙烯酰胺树脂用于纸张增强，除了使纸张具有良好的湿强度性能外，还可以大幅度提高纸张的干强度。本实验采用含有碳碳双键官能团且价格较低的马来酸酐替代部分己二酸，合成高固含量的不饱和PAE树脂，探讨合成条件对其性能的影响，并用于纸张增强。

1 实验

1.1 实验原料

马来酸酐 (MAH)、己二酸 (AA)、二乙烯三胺(DETA)、环氧氯丙烷 (ECH)、对甲基苯磺酸、盐酸均为分析纯;PAE树脂，固含量12.5%，pH值4，市售;化机浆，湖南岳阳纸业。

1.2 实验仪器

VECTOR-22红外光谱仪，德国BRUKER公司;NDJ-79型旋转黏度计，上海昌吉地质仪器有限公司;ZQJ1-B型纸样抄取器，陕西科技大学机械设备厂;062抗张强度测试仪，瑞典L＆W公司。

1.3 不饱和PAE树脂的合成

1.3.1 不饱和PAE树脂的合成机理［5］

不饱和PAE树脂的合成机理见图1。

1.3.2 预聚体聚酰胺多胺 (PPC)的合成

将二乙烯三胺加入装有通氮装置、回流冷凝管、温度计、搅拌器的250 mL四口烧瓶中，通氮气保护，然后加入少量去离子水、己二酸、马来酸酐和催化剂，系统自动剧烈放热升温，待放热反应结束后，开始加热升温至一定温度，搅拌30 min。然后改为蒸馏装置，继续升温至一定温度，开始蒸去溶液中的水分，保温5 h。将水分蒸干后，立即停止加热，降温至120℃以下时加入一定比例的去离子水，搅拌至均相后停止搅拌，其产物是固含量为50%的亮红色至黄褐色的黏稠物，即预聚体PPC。整个反应过程均通氮气保护。

1.3.3 不饱和PAE树脂的合成

向上述预聚体PPC中加入前期水 (去离子水)，缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后升温到65℃保温，当溶液黏度达到要求时立即停止加热，补加后期水(去离子水)，滴加质量分数10%的HCl调节pH值至3～4，得到固含量为25%的不饱和PAE树脂。

1.4 性能指标的测定

1.4.1 黏度的测定

采用NDJ-79型旋转黏度计在25℃下测定黏度。

1.4.2 稳定性的测定

将制备的不饱和PAE树脂在50℃下保温30 h，常温下静置48 h，测定保温前及静置后不饱和PAE树脂的黏度和pH值，变化越小产品越稳定;反之，说明产品不稳定。

将制备的不饱和PAE树脂密封保存3个月。在3个月后如果未出现凝胶，说明产品稳定;反之，说明产品不稳定。

1.4.3 不饱和度 (双键含量)的测定

称取0.2～0.3 g不饱和PAE树脂试样，放入装有30 mL去离子水的250 mL碘量瓶中，摇匀，加入50 mL 0.05 mol/L的溴化钾-溴酸钾溶液，然后迅速加入10 mL 6 mol/L的HCl，加盖，摇匀后用去离子水封口，暗处放置30 min;取出，加入20 mL质量分数10%的KI溶液，立即用0.05 mol/L标准Na2S2O3溶液滴定，至稻草黄时加入2 mL质量分数1%的淀粉指示剂，继续滴定至蓝色刚好消失即为终点。按同样操作重做空白实验。

图1 不饱和PAE树脂的合成机理

式中，N为Na2S2O3的摩尔浓度，mol/L;V1为空自实验所耗Na2S2O3的体积，mL;V2为样品实验所耗 Na2S2O3的体积，mL;G为样品质量，g;0.0799为每摩尔Br的质量，g/mol。

1.5 不饱和PAE树脂的应用

1.5.1 纸张抄造

取3 g绝干浆分散成0.2%浆浓，搅拌时慢慢加入适量pH值8～9的自制不饱和PAE树脂，混合3 min，抄片，然后将纸张放入烘箱进行熟化处理，在105℃下烘干15～30 min。1.5.2 纸张湿强度的测定

将干燥后的纸张切成15 mm宽的纸条，根据国家标准GB/T465.2—2008测定湿强度。

2 结果与讨论

2.1 不饱和PAE树脂的理化性质及结构表征

2.1.1 理化性质

表1 不饱和PAE树脂的理化性质

2.1.2 红外光谱分析

对自制不饱和PAE树脂与市售PAE树脂分别进行红外光谱分析，如图2所示。由图1可以看出，两个红外谱图中3266 cm-1处为酰胺的N—H伸缩振动吸收峰，1640 cm-1处为仲酰胺的酰胺Ⅰ带的C═O伸展峰或C═C伸展峰，1548 cm-1处为酰胺Ⅱ带的弯曲振动峰，1360 cm-1处为 C—N伸缩振动峰，1273 cm-1处为酰胺Ⅲ带的峰，734 cm-1处为N—H伸缩面外弯曲振动峰。从上述分析可知，合成的不饱和PAE树脂具有饱和PAE树脂的基本特征峰，这说明不饱和PAE树脂已经形成了PAE树脂的基本结构。此外，聚合物在3073 cm-1处出现了较弱的不饱和C—H伸展峰，说明PAE树脂分子上存在碳碳双键，合成了不饱和PAE树脂。

图2 PAE树脂的红外光谱图

2.2 PPC合成工艺的优化

2.2.1 马来酸酐用量的确定

PAE树脂的合成首先可以通过脂肪二元羧酸(如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸或癸二酸等)与多乙烯多胺 (如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或双丙胺基甲胺等)经缩聚反应生成聚酰胺多胺，然后再与环氧氯丙烷反应生成PAE树脂［6-9］。本实验用马来酸酐部分替代己二酸制备不饱和PAE树脂。根据相关文献［2，10-12］，固定反应条件为:反应温度160℃，反应时间5 h，n(马来酸酐和己二酸)∶n(二乙烯三胺)=1∶1.05，催化剂用量为反应单体总量 (指马来酸酐、己二酸和二乙烯三胺的总质量，下同)的0.7%。马来酸酐用量 (指摩尔分数，下同)对PPC性能的影响见表2。

表2 马来酸酐用量对PPC性能的影响

由表2可知，随着马来酸酐用量的增加，PPC黏度下降幅度较大，颜色逐渐加深至深褐色，当马来酸酐用量为二元酸的20%时，PPC黏度适宜，颜色较浅。这是由于马来酸酐中的碳碳双键容易被氧化，致使PPC分子易被氧化降解，使其黏度降低，分子质量下降。PPC的黏度是衡量其质量的重要标志，黏度过低，最终产品的增强效果达不到要求;黏度过高，合成的PAE树脂不够稳定，且水溶性变差［6］。因此，马来酸酐的用量不宜过大，应控制在二元酸的20%左右。

2.2.2 加料方式对PPC性能的影响

由于马来酸酐与二乙烯三胺反应剧烈，不易控制，且室温下易结块，不易加料，所以采用合适的加料方式添加马来酸酐对合成不饱和PAE树脂的性能有重要影响。在其他条件保持不变的情况下，先加入二乙烯三胺和己二酸进行预缩聚，通过改变马来酸酐加料方式来考察不饱和PAE树脂的合成情况，结果见表3。

由表3可知:若采用方式一，反应剧烈，不易控制;若采用方式二，反应比较剧烈，但可以通过滴加速度控制;若采用方式三，反应相对温和，容易控制

表3 马来酸酐的加料方式及反应现象

反应程度。通过比较可以看出，加料方式二和方式三均有一定的优势，但用方式二加料时，为达到一定的聚合度，需要延长保温时间才能使水分充分蒸馏出。为了减少马来酸酐的氧化，本实验采用方式三加料。

2.2.3 反应温度对PPC性能的影响

固定反应条件为:反应时间5 h，n(马来酸酐和己二酸)∶n(二乙烯三胺)=1∶1.05，马来酸酐用量为二元酸的20%，催化剂用量为反应单体总量的0.7%。反应温度对预聚体PPC性能的影响结果见图3。

图3 反应温度对PPC黏度的影响

由图3可知，随着反应温度的升高，PPC的黏度逐渐增加，当反应温度为160℃时，PPC黏度适宜，颜色较浅。PPC的黏度对合成不饱和PAE树脂的性能至关重要，而合适的反应温度是保证其黏度和分子质量达到要求的关键因素。这是由于马来酸酐分子中含有碳碳双键，反应温度高时易被氧化，再加上在缩聚反应中，往往会有一些副反应发生，如化学降解、链交换反应等，因此，反应温度不宜过高。

2.2.4 反应时间对PPC性能的影响

在反应温度为160℃，其他条件同上的情况下研究反应时间对PPC性能的影响，结果见图4。

由图3可知，随着反应时间的延长，PPC的黏度逐渐增加，当反应温度是5 h时，PPC的黏度适中，因为合成PPC的时间控制在5 h可以使水分蒸发较为充分，酯化反应向正方向反应比较完全。反应时间对PPC的黏度和分子质量影响较大，在合成PPC时，保持一定的反应时间，可以保证PPC的黏度和分子质量达到要求。

图4 反应时间对PPC黏度的影响

2.3 不饱和PAE树脂合成工艺的优化

2.3.1 前期水对不饱和PAE树脂性能的影响

第一步反应温度为160℃，反应时间为5 h，n(酸)∶n(二乙烯三胺)=1∶1.05，马来酸酐用量为二元酸的20%，催化剂用量为反应单体总量的0.7%情况下合成预聚体 PPC;第二步反应温度为65℃，n(环氧氯丙烷)∶n(二乙烯三胺)=1.5∶1，合成不饱和PAE树脂，在其用量为2%(相对于绝干浆质量，不饱和PAE树脂固含量调整为12.5%，下同)的情况下研究前期水用量对不饱和PAE树脂性能的影响。

表4 前期水对不饱和PAE树脂性能的影响

表4为前期水对不饱和PAE树脂性能的影响。由表4可知，PPC和水在不同比例下合成适当黏度的不饱和PAE树脂的反应时间不同，当m(PPC)∶m(H2O)在1∶1时，只需较短的反应时间，即可得到黏度适宜、稳定性好、具有较好增湿强效果的不饱和PAE树脂。由PPC合成不饱和PAE树脂有两种方法:一种是在预聚体PPC的熔融体系中进行，另一种是在水溶液中进行。熔融体系中反应剧烈，难以控制反应速率，而在水溶液中反应较温和，易于控制反应过程。前期水用量对产品的黏度变化、反应时间和稳定性影响很大，添加前期水的多少主要在于控制环氧氯丙烷与PPC的交联程度，加入的水越多，交联越缓慢，支化反应较多，所以时间越长［12］。

2.3.2 反应温度对不饱和PAE树脂性能的影响

第一步反应条件同上，第二步反应时间为3 h，n(环氧氯丙烷)∶n(二乙烯三胺)=1.5∶1，m(PPC)∶m(H2O)=1∶1，合成不饱和 PAE树脂，在其用量为2%的情况下研究反应温度对不饱和PAE树脂性能的影响，结果见图5。

图5 反应温度对不饱和PAE树脂性能的影响

由图5可知，随着反应温度的升高，不饱和PAE树脂的黏度增加较快，纸张湿强度也在增加，当反应温度为65℃时，不饱和PAE树脂的稳定性、黏度和增湿强效果较好;当反应温度为75℃时，黏度达到110 mPa·s，很容易发生凝胶。用环氧氯丙烷处理PPC是合成不饱和PAE树脂的重要反应，该反应在生成氮杂环丁醇有效官能团的同时还可能发生交联和水解等副反应，容易发生凝胶，表现为反应体系黏度随着温度的升高而增加。从环氧化反应机理上分析，环氧化反应存在两种反应途径，一种反应途径是环氧基与基链上的胺发生的亲核反应，环氧氯丙烷接在主链上成为侧链，氧和氢生成羟基;另一种反应途径为端基的氯与胺发生取代反应，生成网状结构的凝胶［13］。因此在70℃及以上温度时，应监控反应体系黏度的变化，控制取代反应的反应程度。而低温下反应时，环氧氯丙烷通过亲核反应，环氧基成为支链，较少环氧氯丙烷和胺发生取代，反应体系黏度增大缓慢，可获得稳定性好、增湿强效果好的不饱和PAE树脂。

2.3.3 反应时间对不饱和PAE树脂性能的影响

在温度为65℃，其他条件相同情况下，用相同的PPC合成一系列不饱和PAE树脂，研究反应时间对不饱和PAE树脂性能的影响，结果见图6。

图6 反应时间对不饱和PAE树脂性能的影响

由图6可知，随着反应时间的增加，不饱和PAE树脂的黏度增加，但纸张湿强度的变化规律不明显，变化幅度不大，相对于反应温度，反应时间对不饱和PAE树脂的黏度影响较小;当反应时间为3 h时，不饱和PAE树脂湿强效果最好。PPC与环氧氯丙烷反应合成不饱和PAE树脂的过程中存在两种反应:温度低时主要发生支化反应，温度高时主要发生交联反应［14］。当反应温度低时延长反应时间，反应温度高时适当缩短反应时间，使支化反应和交联反应达到一种较为平衡的分配，从而既保证不饱和PAE树脂具有一定的交联度，同时也具有足够的阳离子度，使增湿强效果和稳定性达到要求。

2.4 不饱和PAE树脂用量对纸张湿强度的影响

将自制的不饱和PAE树脂和市售PAE树脂在同样条件 (固含量为12.5%，pH值4)下进行纸张增强对比实验，结果见表5。由表5可以看出，随着湿强剂用量的增加，纸张湿强度增加，但其用量超过一定值时，纸张的湿强度减小，这可能与纸浆电位的改变有关;湿强剂用量均在1.5%时，纸张的湿强度最好，自制的不饱和PAE树脂达到使用标准。

表5 湿强剂用量对纸张湿强度的影响

3 结论

采用马来酸酐替代部分己二酸合成高固含量的不饱和PAE树脂，探讨合成条件对其性能的影响，并用合成的不饱和PAE树脂对纸张进行增强。

3.1 合成不饱和PAE树脂的最佳反应条件为:第一步反应整个过程通氮气保护，反应温度为160℃，反应时间为5 h，n(马来酸酐和己二酸)∶n(二乙烯三胺)=1∶1.05，马来酸酐用量为二元酸的20%，催化剂用量为反应单体总量的0.7%;第二步反应温度为65℃，反应时间为3 h，n(环氧氯丙烷)∶n(二乙烯三胺)=1.5∶1，m(PPC)∶m(H2O)=1∶1。

3.2 根据最佳反应条件合成的不饱和PAE树脂稳定性好，具有较好的纸张增湿强效果，当不饱和PAE树脂用量为1.5%时，纸张湿强度为24.4%。

3.3 不饱和PAE树脂分子链上具有碳碳双键结构，能够进一步通过化学改性提高其应用性能;同时，用马来酸酐替代部分己二酸作为合成原料，降低了合成成本。

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