一种用于测定纸浆中过渡金属含量的样品预处理方法

陈海祥 胡会超 曾嘉欣 周颖红 柴欣生，3，*

(1.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640;2.广东出入境检验检疫局检验检疫技术中心，广东广州，510623;3.国家纸制品质量监督检验中心，广东东莞，523080)

纸浆中含有过渡金属 (主要有铜、铁和锰等)，当过渡金属的含量达到一定值时，将会对纸浆的漂白和造纸等过程产生不利的影响，如导致漂白剂过氧化氢的无效分解［1-2］而增加了生产的成本;能与木素酚羟基、醛基等络合生成稳定的木素-金属离子复合物而限制了纸浆白度的提高［3-5］;影响抄纸过程中助留助滤剂的使用效果以及白水的循环回用［6］等。因此，准确测定纸浆中的过渡金属含量对改善制浆造纸工艺、控制产品质量和优化生产，具有重要的指导意义。

目前，纸浆中过渡金属 (如铜、铁和锰)含量的测定通常采用的是国家标准［7-9］所规定的方法，即紫外-可见分光光度法和火焰原子吸收分光光度法。这两种检测方法均需先按国家标准［10］的规定对固体样品进行处理，即先将浆或纸样在电炉上炭化 (约1 h)，然后转移至马弗炉中于600℃或900℃下灼烧灰化4 h以上;再用6 mol/L的盐酸溶液于蒸气浴上将灰分反复溶解蒸干两遍以上，并用蒸馏水和盐酸反复多次清洗坩埚以确保样品完全转移至容量瓶中，最后再配制测试溶液。操作过程不仅繁琐、耗时和耗能，而且样品的用量大 (5 g以上);在多次转移样品及溶解灰分时，易造成样品损失，影响测定结果的准确性及精密度。另外，在对二氧化硅含量较高的非木材原料 (如麦草浆)处理时，由于残余熔融物将部分金属离子包覆而影响到测试结果的准确性。实际上，在食品及烟草行业对同为植物纤维材料的蔬菜类和烟草中金属元素 (如铁)含量的测定中［11-14］，样品的预处理多数采用先烘干、研磨再消化的方法。该方法使用浓硫酸和浓硝酸为消化剂，放置过夜后再将其加热，反复加浓酸消化，最后用过氧化氢“漂白”样品溶液。很显然，尽管这种方法避免了灰化方法中样品包覆的缺点，但它的操作也存在繁琐、耗时和不安全等问题。因此，研究一种操作简便、准确度高的样品处理方法是很有必要的。

本实验中，根据过渡金属离子在纸浆中的存在状态［15-16］，考虑在一定的处理条件下纸浆纤维在酸溶液中易发生酸水解而降解，从而使得纸浆中的过渡金属离子游离出来。与纸浆中其他主要的过渡金属离子(如Cu2+和Mn2+)相比，铁离子 (特别Fe3+)的难溶盐对纤维的吸附能力要强得多［17］，因此本实验以铁离子为研究对象，通过选择合适的酸溶试剂和反应条件，考察纸浆中的铁离子在纸浆处理的新方法中解离的完全性，并通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES法)进行检测，与传统灰化法和消化法的结果进行比较和评价。

1 实验

1.1 样品与药品

样品:未漂麦草浆、未漂桉木浆 (1#、2#、3#，卡伯值分别为41、20和8.4)。

药品:标准铁溶液 (1000 mg/L)，盐酸溶液(6 mol/L)，硫酸溶液 (0.5 mol/L，1 mol/L，2 mol/L，3 mol/L)，磷酸溶液 (42%)，盐酸羟胺溶液(20 g/L)，盐酸1，10-菲啰啉溶液 (10 g/L)，乙酸钠溶液 (540 g/L)。

1.2 仪器与设备

Optima 5300型光谱仪 (ICP-OES)，美国Perkin Elmer公司;8453型紫外-可见分光光度计，美国Agilent公司;石英比色皿，光程10 mm，美国Agilent公司;Delta 101型pH计，上海Mettler Toledo公司;101-1A型电热鼓风干燥箱，天津泰斯特仪器公司;SX2型箱式电炉，上海科通公司;MJ-25BM04C型打散机，广东美的公司。

1.3 样品的预处理

1.3.1 灰分法

［8］对样品进行灰分法预处理。

1.3.2 酸处理法

酸种类的选择:取10 mL的酸 (硫酸、盐酸、磷酸)于有密封盖的耐压瓶中，加入已知量的标准亚铁溶液和标准铁溶液，密封、混合均匀后，放入烘箱中于120℃下处理12 h。待样品冷却至室温后，采用参考文献 ［8］中的方法A测定样品中的铁含量。

酸处理条件的确定:先称取0.45 g(绝干质量)的风干浆样于打散机中，待加入45 mL指定浓度(0.5 mol/L、1 mol/L、2 mol/L和3 mol/L)的硫酸溶液后，打散0.5 min(若样品为湿浆可不必打散);然后，在3个20 mL有密封盖的耐压瓶中分别装入15 mL的样品悬浮液，密封后放入烘箱中在特定的温度下进行反应;达到指定的反应时间后，将样品瓶取出、冷却至室温，测定样品中的铁含量。

1.4 铁离子的检测

标准溶液的配制:取5 mL标准铁溶液 (1000 mg/mL)于50 mL的容量瓶中，用3 mol/L的硫酸溶液定容，配成100 mg/mL的标准铁溶液。

标准曲线的绘制:分别向5个50 mL容量瓶中移取 0(作 为 空 白 参 比 溶 液)、0.5、1.0、1.5 和2.0 mL的标准铁溶液 (100 mg/mL)，再用3 mol/L的硫酸溶液定容。取一定体积的溶液于比色管中进行ICP-OES测定，绘制标准曲线。

样品检测:将预处理后的样品用0.45 μm孔径的水系针头滤器过滤到15 mL的比色管中，然后用ICP-OES测定样品的铁含量。

2 结果与讨论

2.1 酸处理的可行性

研究表明，酸处理可去除纸浆纤维中大量的半纤维素和部分木素，使得纤维表面和细胞壁受到不同程度的破坏，纤维碎片化，表面积增大，孔洞增加，且纤维素的结晶度降低［18-20］。纤维结构的这些变化促进了酸的渗入并为过渡金属离子的完全溶出创造了有利条件。根据羧基及酚羟基的解离常数，过渡金属离子与纸浆中羧基、酚羟基和糖醛酸基等基团的络合作用可在稀酸性下解除［17，21-22］;而在较强酸性下可使以吸附态存在的过渡金属离子的难溶物完全溶解。因此，采用合适酸度的酸处理法可使得纸浆纤维中的过渡金属离子完全释放到酸溶液中，这也就确保了后续

检测方法对其含量分析测定的准确性。

2.2 样品处理条件的选择

2.2.1 酸种类的选择

纤维酸水解通常采用硫酸、盐酸和磷酸等无机酸［23-24］。基于过渡金属离子与无机酸共存的性质，本实验考察了硫酸、盐酸和磷酸对铁离子含量测定的影响，结果如表1所示。

表1 酸种类对铁离子含量测定的影响

由表1可知，硫酸与盐酸对铁含量测定结果的影响均小于4%，满足实验准确性要求;然而磷酸对铁含量测定结果的影响过大，可能是磷酸与铁离子生成磷酸铁难溶物，使得溶液中游离的铁离子含量几乎为零，不适合作为本实验的酸处理剂。考虑到盐酸易挥发、易分解和刺激性气味强等不利因素，因此选用硫酸作为酸处理剂。

2.2.2 处理温度的选择

在选定的浆料浓度和硫酸浓度下，考察处理温度对铁离子含量测定的影响，测定结果如图1所示。由图1可知，在相同的处理时间下，处理温度越大，测得的铁含量也越大;在一定的反应时间范围内，纸浆中铁元素的溶出速率也不同。这是由于反应温度的提高加速了碳水化合物和残余木素的水解、降解速率，纤维不同区位的超微结构得到更彻底的破坏，从而使得很多本来不能与硫酸接触的铁化合物能够与硫酸发生反应、释放出更多的游离铁离子。本实验从所用硫酸溶液的沸点、操作安全性及反应速率等方面综合考虑，选定样品的处理温度为120℃。

图1 处理温度对铁含量测定的影响

2.2.3 硫酸浓度和处理时间的选择

为了研究不同的硫酸浓度和处理时间对样品处理效果的影响，本实验分别采用了4种不同浓度的硫酸溶液在选定的处理温度下进行反应，反应过程中在不同处理时间下取样，然后测定试样中的铁含量，结果如图2所示。由图2可知，随着硫酸浓度的增加，纸浆中铁元素的溶出量呈现先上升后平稳的规律。在硫酸浓度为3 mol/L时测得的铁含量达到最大值873 mg/kg(绝干浆)，且随着处理时间的增加，且在处理时间为4 h后铁含量就不再增加(达到平衡)。因此，在以后的实验中选择的反应条件为:硫酸浓度3 mol/L、处理温度120℃，处理时间5 h。

图2 铁含量随硫酸浓度和处理时间的变化

2.2.4 浆料浓度及其前处理方式

浆料浓度及其前处理方式对测试结果的影响主要有以下两方面的考虑:首先，浆料浓度过低或过高，使得酸处理后溶液中的铁含量不在检测的上下限内，这显然不可行;另外，由于铁等元素在样品中的分布并不均匀［25］，纤维的完全分散有利于过渡金属完全溶出，这就需要对风干的浆料 (浆团较为紧实，不易分散)打散或疏解，以确保实验结果的准确性。综合考虑了以上两种因素，本实验针对不同浆料给出的方案为:①对于湿浆，其纤维易于分散，可称取一定量的样品于20 mL的瓶中，移入定量的硫酸溶液，再加入几粒玻璃珠，密封后摇匀即可;②对于短纤维的风干浆，可称取一定量样品用打散器打散均匀后，加入已知量的硫酸，再边搅拌边用移液器移取样品到瓶中;③对于长纤维的风干浆，由于纤维较长，不利于用移液器移取，建议称取准确量样品将其疏解后抽滤 (滤液在浆饼上反复抽滤2次，以回收细小纤维)，再用湿浆的方法进行制样;④对未漂的风干麦草浆的可行性实验结果表明，采用1%的浆浓可满足对检测重现性的要求。

2.3 样品处理方法的评价

在上述给定的反应条件下对同一浆料的6份样品进行酸处理，然后进行处理液中铁含量的ICP-OES的检测，结果表明，本方法平行测定的相对标准偏差(RSD)小于6%。

为了验证酸处理法对样品的测定准确性，本实验对几种不同种类的浆料分别按国家标准方法 (即灰分法)、酸处理法和消化法进行预处理后，然后采用ICP-OES测定铁含量，结果如表2和表3所示。由表2可知，桉木浆酸处理法的测定结果与灰分法的相对偏差均小于7.0%，但麦草浆酸处理法的测定结果与灰分法的相对偏差为23.5%，这是由于麦草浆中硅含量很高，当在高温 (900℃)下灼烧时，灰分熔融混合，冷却后将铁包裹在二氧化硅中，使铁离子无法完全释放而造成结果偏小。由表3可知，采用酸处理法和消化法对桉木浆和麦草浆所得到的结果都非常吻合 (相对误差小于3%)，这验证了本实验的酸处理法的准确性，同时也佐证了灰分法对麦草浆测得的铁含量偏低。因此，本实验提出的酸处理法用于对纸浆过渡金属含量进行测定是完全可行的。

表2 灰分法与酸处理法预处理测定结果的比较

表3 酸处理法与消化法预处理测定结果的比较

3 结论

本实验提出了一种应用于纸浆中过渡金属含量测定的样品预处理方法 (酸处理法)。本方法以硫酸溶液为酸处理介质，在120℃下反应5 h即可。相比现行的国家标准方法 (灰分法)，该方法操作简单，耗时短，测定结果的准确性和精确性高，且克服了灰分法预处理硅含量大的样品 (如麦草浆等)所存在的结果偏低的问题。因此，酸处理法非常适合于科研及生产中的应用，同时对于其他纸制品的样品预处理也具有很好的参考价值。

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