阳离子木薯渣用于脱墨浆助留助滤和改善强度性能的研究

刘文静 武书彬 陶正毅

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广州广东，510641)

木薯渣 (Manihot esculenta residue)是木薯加工制取淀粉过程中所产生的废弃物，其化学成分为淀粉、纤维素、半纤维素、少量的木素、脂肪和蛋白质［1］，其中淀粉和纤维素、半纤维素占84.79%(以绝干量计)。木薯渣由淀粉、纤维素、半纤维素和木素以一种特殊的复合结构组成。对木薯渣进行阳离子化改性，即对淀粉、纤维素和半纤维素进行改性。阳离子淀粉和阳离子纤维素可用作造纸助留助滤剂，同时对纸张还具有增强作用［2-3］，阳离子半纤维素可用作造纸增强剂［4］。木薯渣在冷水中就可以水化、溶解，与淀粉系列助剂在使用之前需要糊化相比是一个很大的优势;与瓜儿胶、壳聚糖［5-6］相比，木薯渣成分复杂、助留助滤效果更加明显、且成本更低、来源更广。

在亚洲，木薯为仅次于水稻、甘蔗和玉米的第四大作物，我国作为亚洲七个主要生产国之一，2010年的年产量接近100万t，并且产量逐年增长［7］。目前，数量庞大的木薯渣副产物一直未得到充分利用，除一部分用作饲料、食品外［8-9］，大部分被废弃，污染了环境及水源。如何对木薯加工过程中产生的大量木薯渣重新利用，使其变废为宝意义重大。阳离子木薯渣是一种多效、绿色天然高分子造纸助剂，该助剂的研制对推进二次纤维的回用具有积极意义［10-11］，市场前景广阔。

目前，国内外已有学者对改性木薯渣进行研究［12-13］，笔者所在课题组对木薯渣在阳离子改性、两性改性方面已有一些研究基础。本实验选用本课题组的专利方法制备阳离子木薯渣［14］，研究其对旧报纸脱墨浆 (ONP)细小纤维留着、滤水性能及成纸物理性能的影响。

1 实验

1.1 原料

阳离子醚化剂:3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(简称CHTAC)，工业级，有效物含量69%;异丙醇、无水乙醇、乙酸:分析纯，国药集团化学试剂有限公司;NaOH、HCl:分析纯，南京化学试剂有限公司;阳离子木薯渣 (CPCD):实验室自制，2种取代度，DS1为低取代度，DS2为高取代度;旧报纸脱墨浆 (ONP):广州造纸集团有限公司 (未加填料)，细小纤维含量 (过200目筛)26.7%;沉淀CaCO3(PCC):广州造纸集团有限公司;多聚磷酸钠:分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 仪器

Senco S-312数显恒速搅拌器，上海申生科技有限公司;Senco W2-180P超级恒温水浴锅，上海申生科技有限公司;Rapid N cube杜马斯定氮仪，Elementar Co.，Germany;DFR 04 mμTEK动态滤水仪，瑞典BTG公司;STONERIDGE冷冻干燥器;TENSOR 27傅里叶红外光谱仪;S-3100紫外分光光度计;Sartorius PB-2 pH计，北京赛多利斯有限公司;712电导率仪，Metrohm;PCD 04颗粒电荷测定仪;SZP-06 Zeta电位仪，瑞典BTG公司;MESSMER 255标准纸页手动抄片机。

1.3 实验方法

1.3.1 阳离子木薯渣的合成

称取一定质量的精制木薯渣 (PCD)加入到三口烧瓶中，用一定体积的乙醇或异丙醇将PCD润湿后，开启搅拌器低速搅拌，将预先配制好的NaOH溶液逐滴加入烧瓶中，活化处理一段时间后，加入阳离子醚化剂CHTAC，水浴温度升高至设定温度，开启冷凝水反应一定时间。待反应结束后，过滤得到黄色固体粗产品，用醋酸调至中性，反复用乙醇洗涤得到淡黄色粉末，即为阳离子木薯渣 (CPCD)，然后将得到的CPCD冷冻干燥密封保存。

1.3.2 CPCD取代度的测定

通过测定PCD与阳离子试剂反应后的CPCD中氮元素含量的增加值，确定淀粉中葡萄糖苷单元上羟基被取代的量，进而计算出CPCD的取代度。CPCD中氮元素含量可由国家标准GB12091—1989中规定的凯氏定氮法进行测定。

1.3.3 改性前后木薯渣的红外表征

用傅里叶红外光谱仪对改性前后木薯渣进行红外光谱表征，确定其改性后的结构。

1.3.4 纸浆中细小组分单程留着率和滤水过程的测定

配制一定浓度的浆料 (0.3% ～0.5%)，调节好pH值和电导率，加入用量为30%(对绝干浆料)的PCC，然后把浆料倒入DDJ，设定转速为750 r/min，收集滤液，记录一定时间内滤液的质量，将DDJ与紫外分光光度计配合使用［10］，用紫外分光光度仪测定滤液的浊度，然后通过浓度与浊度的标准曲线计算出滤液的固形物含量。

测得滤液浓度与浊度的标准曲线为:

1.3.5 抄纸及纸张物理性能测定

配制一定浓度的纸浆，加入不同用量的CPCD，充分搅匀后用标准纸页手动抄片机抄片，烘干后放置于恒温恒湿室内24 h，按国家标准分别测定纸张的定量、抗张指数、耐破指数。

2 结果与讨论

2.1 改性前后木薯渣的红外表征

细小组分首程留着率是指浆料在滤水过程中留在纸张上的细小组分与浆料中总细小组分的百分比。计算公式为:

图1 改性前后木薯渣的红外光谱图

图1为改性前后木薯渣的红外光谱图。由图1可知，PCD与CPCD的主峰位置基本一致，在3420 cm－1处出现了羟基中的O—H伸缩振动，2912 cm－1处出现了甲基、亚甲基C—H键伸缩振动，1160 cm－1处出现了C—O—C的不对称伸缩振动，1026 cm－1处出现了C—O的伸缩振动。此外，在CPCD的红外光谱图上，除了PCD的特征吸收峰以外，在1477 cm－1处出现了C—N伸缩振动的强吸收峰及965 cm－1处的C—N弯曲振动的中强吸收峰。这些特征吸收峰的出现表明了原料在葡萄糖结构单元上接枝了三甲基季铵盐基团 ((N+(CH3)3Cl－1)，表明季铵基团成功地引入到PCD上，使之变成了CPCD，从而证实了制备CPCD的可行性。

2.2 CPCD的用量对浆料留着及滤水性能的影响

实验预先调节浆料的pH值为7.5和电导率为2000 μS/cm，随后加入低取代度的 CPCD，探讨CPCD不同用量对浆料助留助滤性能的影响。

图2 CPCD用量对浆料留着及滤水性能的影响

图2为CPCD用量对浆料留着及滤水性能的影响。由图2可知，随着CPCD用量的增加，浆料细小纤维首程留着率 (简称FPR)逐渐提高。这是因为带正电荷的CPCD能够将细小纤维、纤维碎片等聚集成较大的凝聚物或者是将这些单独的颗粒黏附到纤维上，从而增加留着。同时由图2还可看出，CPCD用量较少时，FPR提高缓慢;当CPCD用量增加到0.5%后，FPR快速提高。出现这种现象的原因可能是ONP浆中含有大量的可溶性阴离子垃圾，CPCD加入浆中后，大部分先与这些可溶性阴离子垃圾反应，生成聚合电解质的复合物，这就使其正电荷反应中心被阴离子垃圾占领，失去或减弱其助留作用。当CPCD用量为1.5%时，首程留着率为87.7%，比空白样的58.2%增加了29.5个百分点。当CPCD用量为2.0%时，达到最高首程留着率89.9%。

由图2可知，当CPCD的用量在0.5%～1.5%时，滤水量存在波动，但均比空白样的滤水效果好，60 s滤水量最高可达到288 g。

2.3 pH值对浆料留着及滤水性能的影响

实验预先调节浆料的电导率为2000 μS/cm，随后加入CPCD，探讨不同pH值对浆料助留助滤的影响。

图3 pH值对浆料留着及滤水性能的影响

图3为pH值对浆料留着及滤水性能的影响。由图3可知，当pH值升高时，纤维的阴离子也随之增加，这将更加有利于纤维和CPCD之间牢固的结合。当pH值大于8.5时，FPR和滤水量明显表现为下降趋势，推测可能是纤维上的羧基大量解离以—COO－的形式存在，在纤维周围形成大量双电层，细小组分充分分散，不利于共聚物发挥助留作用。总的来说，系统的pH值控制在中性范围有利于助剂作用的发挥。

2.4 电导率对浆料留着及滤水性能的影响

随着白水封闭循环的逐渐提高，纸机湿部的阴离子和阳离子浓度越来越高，电导率的大小必然影响浆料中各组分电荷的存在状态，进而影响细小纤维的单程留着率。实验选用NaCl调节浆料体系的电导率，模拟纸机白水中的盐浓度。图4为电导率对浆料留着及滤水性能的影响。

图4 电导率对浆料留着及滤水性能的影响

由图4可知，随着电导率的增加，FPR和滤液量逐渐下降。可能是由于金属离子在负电荷周围形成正电荷屏蔽，阻碍CPCD的接近，不利于助留。当电导率初始值为304 μS/cm时，浆料的FPR高达85.6%，但当电导率上升到3000 μS/cm时，FPR仅下降了5.1个百分点，因此电导率对FPR的影响不大。

2.5 剪切力对浆料留着及滤水性能的影响

在实际的造纸生产过程中，浆料在上网的时候都会经过一个湍流的环境，这会影响纸张的形成、定量和物理性能。助留助滤剂的性能受剪切力的影响较大。实验通过改变动态滤水仪 (DDJ)的转速来模拟剪切力对CPCD助留助滤性能的影响。图5为剪切力对浆料留着及滤水性能的影响。

图5 剪切力对浆料留着及滤水性能的影响

由图5可知，随着DDJ转速不断增加，浆料的FPR直线下降。当转速为1500 r/min时，FPR已降低到77.5%，与500 r/min相比下降了22.4个百分点。这是因为留着过程受到凝聚、解聚速率两方面的影响。随着搅拌转速提高，解聚作用加强，造成留着率下降。综合比较发现，DDJ转速为750 r/min时，CPCD的助留助滤效果比较好。这说明添加CPCD应避免剪切力作用，选择在压力筛出口处添加CPCD比较好。

2.6 不同取代度CPCD对浆料留着及滤水性能的影响

采用本实验合成的两种取代度的CPCD，低取代度DS1和较高取代度DS2，分析了不同取代度的CPCD对纸浆助留助滤效果的影响，结果见图6。

从图6(a)可以看出，CPCD取代度对纸浆留着有较大影响。对DS1而言，其用量增至1.5%时，浆料的FPR可提高至92.4%，继续添加至2%时，FPR开始出现下降，此时FPR为91.5%;同样的规律也出现在DS2上。不同的是对于高取代度CPCD而言，其用量为0.5%时，浆料FPR达到最大值90.8%，继续添加DS2时，浆料留着率明显下降。当DS2用量为2%时，浆料留着率降低至85.9%。从图6(b)也可以看出，浆料的滤水量随CPCD用量的增加呈现出先升后降的趋势，而CPCD添加过多造成FPR先增后减的原因是由于浆料中阳离子过量造成的。阳离子过量后，CPCD对细小纤维及填料的吸附性降低，早期形成的絮聚经过剪切打散后由于浆料中阳离子富集而较难重新絮聚。因此，随着CPCD用量的增加，浆料的FPR及滤水性能均有不同程度的下降。

图6 不同取代度CPCD对浆料留着及滤水性能的影响

2.7 CPCD用量对浆料Zata电位的影响

水溶性聚合物作为助剂加到浆料中会影响疏水性胶体物质的双电层厚度和表面电位，这种变化可以通过Zeta电位描述。图7为ONP浆添加不同量CPCD之后Zeta电位变化情况。

图7 CPCD用量对浆料Zeta电位的影响

由图7可以看出，不添加CPCD时，浆料的Zeta电位较低。这说明体系各组分带负电荷多，阳离子需求量大，可能是纤维上的羧基大量解离以—COO－的形式存在，在纤维周围形成大量双电层，细小组分充分分散，不利于CPCD发挥助留作用。当CPCD用量为0.5%时，Zate电位变化比较小，可能是因为ONP浆中含有大量的可溶性阴离子垃圾，CPCD的加入中和了纤维上的阴离子垃圾。随着CPCD用量的增加，Zata电位逐渐增大，原因是CPCD的增加，可以吸附更多的细小纤维和填料，通过凝聚和架桥作用停留在浆料纤维上。综合考虑浆料的留着和滤水性能，CPCD的用量控制在0.5%～1.5%比较好，这与前面所述的CPCD用量对浆料留着及滤水性能的影响结果是一致的。

2.8 CPCD用量对纸张物理性能的影响

表1为不同用量的低取代度CPCD添加到ONP浆后，手抄片的各项物理性能变化情况，手抄片定量60 g/m2。

表1 CPCD用量对纸张强度的影响

由表1可知，随着CPCD用量的增加，纸张的各项物理性能逐渐升高后略有降低。当CPCD用量为1.5%时，纸张的定量增加，此时纸张强度增加最为明显，抗张指数由空白样的16.6 N·m/g提高到20.9 N·m/g，提高了25.9%，耐破指数由空白样的1.18 kPa·m2/g，提高到 1.32 kPa·m2/g，提高了 11.9%。从应用角度讲，若要提高纸张的强度性能同时又获得较好的助留助滤性能，建议使用低取代度的CPCD，用量为0.5%～1.5%比较合适。

3 结论

实验研究了自制的阳离子木薯渣 (CPCD)对旧报纸脱墨浆 (ONP)细小纤维留着、滤水性能及成纸物理性能的影响。

3.1 CPCD对细小纤维含量和阴离子垃圾较多的ONP具有很好的助留助滤和增强效果。当CPCD的用量为1.5%时，其Zata电位的绝对值比较低，助留助滤效果较好，浆料的首程留着率 (FPR)为87.7%，比空白样58.2%的FPR增加了29.5个百分点。当CPCD用量为1.0%时，滤水量最高可达288 g/60 s。综合成本考虑，CPCD的用量控制在0.5% ～1.5%较好。

3.2 CPCD适用于中偏弱碱性的抄造环境，助留效果受电导率的影响较小，在压力筛出口处添加CPCD有利于发挥CPCD的助留作用。

3.3 低取代度CPCD的助留效果随着其用量的增加先增加后趋于平缓，提高FPR的幅度较大;高取代度的CPCD在较小用量下可以获得较好的助留助滤效果。

3.4 CPCD对纸张的抗张强度影响比较大，当其用量为1.5%时，纸张强度增加较为明显，其抗张指数由16.6 N·m/g提高到20.9 N·m/g，提高了25.9%;耐破指数由1.18 kPa·m2/g提高到 1.32 kPa·m2/g，提高了11.9%。

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