AIP型非离子表面活性剂的制备及在废纸脱墨中的应用

张昌辉 雷莉娜 李 姣 李翔红

(陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安，710021)

废纸回收利用具有节省原生纤维资源、减少环境污染、简化工艺流程、降低能耗等优点，不仅具有良好的经济效益，也具有良好的社会效益，它直接关系到环境治理与资源保护的国计民生问题，世界各国都非常重视这一问题。我国是一个造纸木材资源严重匮乏的国家，充分合理利用废纸原料将显得更加重要［1-3］。

目前所使用的废纸脱墨剂多为一些低分子表面活性剂类化合物和少部分高分子表面活性剂，如阴离子型的烷基苯磺酸盐、非离子型烷基酚聚氧乙烯醚、聚丙烯酸类、阳离子双酰胺类［4］、烷基酚聚氧乙烯醚等。但是，随着印刷技术的发展和各种不同品质油墨的出现，废纸脱墨面临巨大的挑战［5］。因此，开发一些新型高分子表面活性剂势在必行。高分子表面活性剂由于其结构特殊，对油墨具有较强的渗透力、乳化性、洗涤力，目前已成为人们关注的一种新型脱墨剂［6］。但目前有关异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)类［7-8］表面活性剂体系研究极少。

本实验采用亲核加成法，以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚乙二醇 (PEG)和月桂醇聚氧乙烯醚(AEO-3)为原料，制备获得一系列AIP型非离子表面活性剂，并将之与其他一些低分子表面活性剂进行复配使用。以脱墨浆手抄片的白度和残余油墨量作为主要指标，综合考察了其脱墨性能。

1 实验

1.1 实验原料及仪器

1.1.1 实验原料

聚乙二醇 (PEG，相对分子质量分别为200、400、600、1000)，月桂醇聚氧乙烯醚 (AEO-3)，异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)，二月桂酸二丁基锡 (DBT)，氢氧化钠，硅酸钠，均为分析纯;过氧化氢。

1.1.2 实验仪器

ScanMaker残留油墨扫描仪，纸张白度测定仪YQ-Z-48B、恒温可调碎浆机、ZBT抄片器。

1.2 AIP型非离子表面活性剂的制备

1.2.1 制备原理

以DBT作为催化剂，AEO-3与IPDI发生亲核加成反应生成中间产物 (分子式见式 (1))，再分别与不同相对分子质量的PEG进行亲核加成反应，可得到AIP型非离子表面活性剂，反应原理如式 (1)所示。

1.2.2 制备方法

将三口烧瓶、搅拌器、加料管等仪器于120℃干燥2 h，取出置于干燥器中冷却。向带有搅拌器、温度计的三颈瓶中加入适量的IPDI，加热至50℃，再向三颈瓶中用恒压滴液漏斗滴加适量的AEO-3和催化剂DBT(用量为对单体IPDI的质量分数)，搅拌下保温反应1.5 h，然后再将产物分别滴入不同相对分子质量的PEG中，3种药品物质的量的比为1∶1∶1，搅拌保温反应2 h。

1.3 脱墨实验

1.3.1 废纸样

取废杂志纸，除去封皮及装订用胶后，将其撕成2 cm×2 cm的碎片，风干备用。

1.3.2 脱墨剂组成

NaOH用量1%，Na2SiO3用量3%，表面活性剂用量0.2%，用量均对废纸浆绝干量。

1.3.3 脱墨工艺

碎浆浓度60 g/L，碎浆温度60℃，碎浆时间30 min，熟化时间30 min，浮选时间10 min，浮选浓度20 g/L。

1.3.4 脱墨流程

60℃温水→加脱墨剂、NaOH、Na2SiO3→加废纸→碎浆→熟化→稀释→浮选［9］→抄片→烘干→检测。

1.3.5 脱墨结果检测

(1)白度 按照纸张白度测定仪YQ-Z-48B进行测定分析。

(2)残余油墨量 按TAPP1标准T2130S-77纸张尘埃测定法进行测定计算。

(3)排出率RR值为浮选时随泡沫除去的液体量与浮选时总液体的体积百分比。

1.4 分析检测

红外光谱 (FT-IR)表征:采用德国BRUKER公司的VECTOR-22傅里叶红外光谱仪通过涂膜法测定。

核磁共振图谱 (1H NMR)表征:采用德国BRUKER公司DVANCEⅢ400MHz型核磁共振仪对样品进行测定，氘代氯仿 (CDCl3)为溶剂，TMS为内标。

扫描电镜 (SEM)表征:采用日本日立公司S-4800扫描电镜对样品进行测定，并对纤维表面油墨粒子的残留情况及纤维的交织情况进行观察。

2 结果与讨论

2.1 不同相对分子质量的AIP型非离子表面活性剂的脱墨效果

不同相对分子质量的AIP型非离子表面活性剂的脱墨效果见表1。

表1 不同相对分子质量的AIP型非离子表面活性剂的脱墨效果

由表1可以看出，无论是纸张的白度还是残余油墨量，AIP-400型非离子表面活性剂的脱墨效果是最好的。这可能是因为其是非离子型表面活性剂，与其他物质的相容性较好，具有很好的溶解性能和洗涤作用，而且还因为其相对分子质量、亲水亲油平衡值(HLB值)、分子链的长度以及分子结构等方面原因，在与油墨相互作用中，表现出很好的乳化、捕集和浮选性能。

表面活性剂AEO-3的脱墨效果仅次于AIP-400型非离子表面活性剂的脱墨效果，这是因为AEO-3本身就是一种脱墨效果比较好的非离子表面活性剂，根据其特殊的分子结构及HLB值，AEO-3对油墨具有一定的吸附和脱离作用;AIP-200和AIP-600型非离子表面活性剂的脱墨效果较AEO-3的差，是因为AIP-200和AIP-600型非离子表面活性剂结构中亲水基分子链或长或短，使得其乳化、捕集和浮选性能相对比较弱。

从表1也可以看出，与AIP型非离子表面活性剂的R值相比，AEO-3的R值是最大的，但其脱墨效果却不是最好的。这可能是因为AEO-3本身就是一种脱墨剂，其发泡能力强于AIP-400型非离子表面活性剂，但由于两者分子结构的不同以及亲水基和亲油基的HLB值不同，AEO-3捕捉油墨的能力差于AIP-400型非离子表面活性剂。

2.2 合成反应条件对脱墨效果的影响

使用相对分子质量400的PEG制备AIP-400，并研究反应时间、催化剂用量以及反应温度对生成的AIP型非离子表面活性剂脱墨效果的影响，结果见表2～表4。

表2 不同反应时间对脱墨效果的影响

表3 不同催化剂用量对脱墨效果的影响

表4 不同反应温度对脱墨效果的影响

图1 AIP-400型非离子表面活性剂红外光谱图

由表2可以看出，随着反应时间的延长，合成产物脱墨后浆的白度呈现出先增大后平稳的趋势，残留油墨量呈现出先减少后平稳的趋势。由表3可以看出，催化剂用量为1.0%时，聚合物的脱墨效果最好;当催化剂用量过大时，反应速率加快，使得AEO-3中醇羟基容易和IPDI分子中的双—NCO基同时反应，这种结构不利于脱墨应用，所以脱墨浆白度有所下降，残余油墨量也有所提高。由表4可以看出，温度过低，反应速率相对比较慢，在一定的时间内，反应不完全，不利于表面活性剂的合成;温度过高，反应速率加快，使得PEG中醇羟基容易和氨基甲酸酯链节中N—H进行反应，生成网状结构，脱墨浆白度先上升，后下降，残余油墨量先下降，后上升。

实验结果表明，获得具有最佳脱墨效果的AIP-400的反应条件为:合成反应温度50℃，投料比n(AEO-3)∶n(IPDI)∶n(PEG)=1∶1∶1，催化剂用量1.0%，反应时间1.5 h。

2.3 产物的结构表征

2.3.1 FT-IR表征

最佳工艺条件下制得的AIP-400型非离子表面活性剂样品用丙酮溶解后，加入一定量环己烷在低温冷冻箱中沉淀、过滤，得到提纯后的产物，以涂片法制样进行FT-IR分析，其红外光谱图如图1所示。

由图1可见，3332 cm－1为氨基甲酸酯链节中N—H的伸缩振动吸收峰;1536 cm－1为N—H的弯曲振动和C—N的伸缩振动合频峰;2800～3000 cm－1为饱和C—H对称与不对称伸缩振动吸收峰;1720 cm－1为氨基甲酸酯链节中羰基C═O的伸缩振动吸收峰;1246 cm－1为氨基甲酸酯链节C—O的伸缩振动吸收峰;1110 cm－1为聚醚C—O—C的特征吸收峰，说明AEO-3和PEG-400分别与IPDI已经进行了亲核加成反应，得到了AIP型非离子表面活性剂。从图1中还可发现，在2270 cm－1处C ═N的特征伸缩振动吸收峰消失，说明反应已经完成。

2.3.21H NMR表征

以CDCl3作为溶剂，对在最佳合成反应条件下制得的合成产物制样进行1H NMR分析，其核磁谱图如图2所示。剂CDCl3上的D原子。

以上1H NMR数据进一步表明合成产物为AIP型非离子表面活性剂。

2.4 复配表面活性剂对纤维表面的影响

当非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂配合使用时，使胶粒带负电，同电相斥，可以形成稳定的分散体系，有利于油墨与纤维分离而除去。阴离子表面活性剂具有良好的发泡性和去油污性能;非离子表面活性剂在水溶液中呈现非离子状态，稳定性高［10］。脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠 (AES)阴离子表面活性剂是在非离子表面活性剂AEO上引入硫酸基阴离子基团，其兼备非离子型和阴离子型的两种乳化性能，因此与非离子表面活性剂AIP-400、AEO-3相溶性好，在水中具有较好的溶解性，能够充分发挥各表面活性剂的协同脱墨作用。实验将这3种表面活性剂分别以不同的配比组合成复配表面活性剂进行脱墨实验，实验结果见表5。

表5 复配表面活性剂的脱墨效果

由表5可以看出，这3种表面活性剂之间进行复配均可不同程度地提高脱墨效果，尤其是AIP-400型非离子表面活性剂、AES和AEO-3按照1∶2∶1复配后脱墨效果更为理想，脱墨浆白度可达到67.8%，残余油墨量可达到43.2 mm2/m2。

2.5 SEM分析

图3为使用AIP-400非离子表面活性剂和AIP-400、AES、AEO-3 3种复配表面活性剂脱墨浆手抄片的扫描电镜图。

从图3的两组扫描电镜图片中可以看出，合成表面活性剂对废杂志纸脱墨后，脱墨浆纤维表面附集有少量的油墨离子，且纤维表面比较粗糙;复配表面活性剂脱墨后，脱墨浆纤维表面油墨离子明显减少，基本没有附集的油墨离子，纤维表面相对比较光滑、平整。

3 结论

3.1 本实验合成了一种新型的高效非离子型表面活性剂，较佳的合成条件为:反应温度50℃，反应时间1.5 h，催化剂用量1.0%(占单体异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)的质量分数)，n(AEO-3)∶n(IPDI)∶n(PEG)=1∶1∶1，并且 PEG相对分子质量400时，合成的AIP-400型非离子表面活性剂脱墨效果最好。

3.2 将AIP-400型非离子表面活性剂与其他低分子表面活性剂 AEO-3、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)进行复配脱墨，并按照质量比m(AIP-400)∶m(AES)∶m(AEO-3)=1∶2∶1 进行复配，脱墨浆白度可达到67.8%，残余油墨量可达到43.2 mm2/m2;与单独使用AIP-400非离子表面活性剂相比，脱墨浆白度可提高2.2个百分点，残留油墨量也大幅降低。3

.3 通过扫描电镜分析可以看出，单一表面活性剂和复配表面活性剂相比较，复配表面活性剂对废杂志纸脱墨后，脱墨浆抄造手抄片内部纤维紧密交联，也可以使纸张的强度更高。

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