弱碱对三元复合体系／油界面扩张黏弹性影响

夏惠芬，吕江艳，冯海潮，马文国

（东北石油大学 教育部提高油气采收率重点实验室，黑龙江 大庆 163318）

三元驱油体系界面相互作用在三次采油的基础研究中都显示出了其独特的重要性。但长期以来，对三元复合驱体系的研究集中在超低界面张力领域，缺乏对其界面流变性质的探索。

界面扩张黏弹性是界面重要的动态性能，是评定膜抗形变能力的参数[1]，其产生的基础是界面上或界面附近存在的微观弛豫过程 ，所以界面扩张性质的相关参数可以反映界面微观过程的信息[2]。界面扩张法是近些年发展起来的研究界面黏弹性的方法[3]，对它的研究在国内尚不多见，特别是用悬挂滴法的研究少见。与普遍应用的Langmuir槽法相比，悬挂滴法通过对气泡／液滴的周期振荡来测量扩张性质，因此更接近于乳状液或泡沫形成的实际过程。悬挂滴法是通过研究界面平衡张力在不同扰动条件下的反应，从而获得分子界面信息[4]。油水界面膜的结构和强度对原油乳状液的稳定性起了决定性的作用。本文重点从界面扩张黏弹性模量的角度来研究不同浓度的弱碱三元复合体系油／水界面的特性。

1 理论基础

当界面受到周期性压缩和扩张时，表面张力也随之发生周期性变化。扩张模量ε定义为界面张力γ变化与相对表面面积A变化的比值，即

式中，扩张模量也可写作复数形式：

式中，εd为储能模量，ωηd为损耗模量，ηd为扩张黏度，ω是界面正弦变化的角频率。

储能模量和损耗模量，分别反映了黏弹性界面的弹性部分和黏性部分的贡献。储能模量来源于界面分子因扰动而偏离平衡状态导致的能量改变，与分子间相互作用密切相关。损耗模量与界面分子同体相间的交换、界面分子排布方式的改变等弛豫过程相关[5－7]。

扩张弹性和扩张黏度的计算如下：

式中θ为扩张模量的相位角，是黏弹性界面的张力的周期性变化与界面面积周期性变化之间的相位差，它反映黏性部分与弹性部分贡献的比值，可作为界面膜黏弹特性的定量表征。

2 设备和试剂

仪器：I.T.Concept公司的Tracker全自动液滴表面张力仪；ZC-18Q超级恒温水槽；KX-1型控制箱。

试剂：聚合物 HPAM（相对分子量1200万～1600万，大庆炼化一厂）；重烷基苯石油磺酸盐（简称HABS，有效含量50.23%）；Na2CO3（分析纯）天津市巴斯夫化工有限公司；正己烷（有效含量不少于95%）沈阳市华东试剂厂；矿化度为508mg／L的模拟盐水。

3 实验方法

Tracker全自动液滴表面张力仪是通过对悬挂气泡／液滴的振荡，测定表面／界面扩张流变性质。它具有Langmuir槽法不可比拟的优势是：悬挂滴方法的气泡或液滴界面是完全新生成的，可以同时测量动态界面张力和动态扩张性质。实验装置见图1。

图1 实验装置

为了避免测量过程中原油活性组分对界面性质的影响，用正己烷作为油相，水相用矿化度为508mg／L的模拟盐水配制三元溶液。在恒温水浴达45℃时，将光源、内装正己烷溶液的玻璃样品池和CCD照相机成一排放于仪器底座上，调节装有三元溶液的注射器，控制电机形成液滴后，设定不同的工作频率（0.02～0.05Hz），测量液滴界面面积变化。软件将设定好的信息传递给电机轴，通过分析CCD照相机获取的每幅滴的照片，最后将其转换成数据并传给计算机，计算和记录任一时刻的滴面积、滴体积及界面张力。

4 实验结果及分析

4.1 二元体系／油界面扩张模量

二元体系由质量分数为0.3%的重烷基苯石油磺酸盐（HABS）和1500mg／L聚合物HPAM配制而成。二元溶液中表面活性剂分子以类似于胶束的聚集体的形式吸附（结合）在聚合物分子链上而形成复合体[8]。该二元体系与正己烷的界面扩张模量随频率变化见图2。从图2看出，随着频率的增加，该体系的黏性模量始终大于弹性模量，表明二元溶液与正己烷的界面膜主要以黏性为主。黏性部分反映界面及界面附近各种微观弛豫过程的总和。当界面面积发生扰动时，界面上和界面附近存在多种弛豫过程，如分子内弛豫、界面与体相间的扩散弛豫、吸／脱附势垒的弛豫、胶团破裂的弛豫、界面上特殊结构（如液晶等）的弛豫等。工作频率在0.02～0.05Hz范围时，配置的二元溶液复合界面层发生扩张或压缩时，界面吸附分子产生两种弛豫行为，一种是HABS分子在体相和界面间的扩散交换过程，另一种是界面上HABS／HPAM复合物弛豫行为，例如大分子链的卷曲或伸展、分子取向等过程[8]。

4.2 工作频率和弱碱对三元复合体系／油界面扩张黏弹性的影响

配置HABS质量分数为0.3%、HPAM质量浓度为1500mg／L，弱碱（Na2CO3）质量分数为0.2%～1%的三元溶液。图3和图4分别给出了工作频率对三元溶液／正己烷界面扩张黏弹性模量的影响。图中z代表重烷基苯石油磺酸盐（活性剂），p代表聚合物，0.2、0.4…等为弱碱质量分数。

图2 二元体系的界面扩张模量随频率变化曲线

图3 工作频率对三元复合体系界面扩张弹性模量影响曲线

图4 工作频率对三元复合体系界面扩张黏性模量影响曲线

由图3可知，碱含量为零（0.3z-p）的三元溶液，即二元溶液的界面扩张弹模量最小，三元溶液的界面扩张弹模量都大于二元溶液的界面扩张模量。随着频率的增加，除碱含量为0.4%的三元溶液界面扩张弹性模量呈下降趋势外，其他的三元溶液界面扩张弹性模量略微上升的趋势，这表明三元溶液的界面扩张弹性模量对频率的依赖性不大。

加入Na2CO3之后界面膜扩张模量升高，可以推测当界面发生周期性的扰动时，Na2CO3的加入使吸附在聚合物上的表面活性剂胶团破裂，使得更多的HABS离子通过扩散作用聚集在界面上，增加了HABS单体的浓度，这样一方面降低了界面张力，另一方面由于界面排列了更多的活性剂离子，使界面膜强度增大[9]。在低频率范围内，即使界面变形速度较快，界面分子也有足够的时间向新生成界面扩散，修复由界面面积变化产生的界面张力梯度，因而扩张弹性随着形变速度的增大而增大[10]。

由图4可知，三元溶液的界面扩张黏性模量大于二元溶液的界面扩张黏性模量，随着频率的增加，除了碱含量为0.4%的三元溶液的油／水界面扩张黏性模量逐渐减小外，其他浓度的三元溶液的黏性模量基本不变且黏性模量非常小，即三元溶液的界面扩张黏性模量对频率的依赖性很小。

由于弛豫过程有其特征频率，当工作频率与某种弛豫过程的特征频率一致时，该弛豫过程对扩张黏性模量的贡献最大。因此，随着工作频率的增大，扩张黏性会出现一个或多个极大值，分别对应于不同弛豫过程的特征频率[10－11]。三元溶液中，当碱含量为0.4%时，在工作频率为0.02Hz时正好与某个弛豫过程的特征频率一致，该弛豫过程对扩张黏性模量的贡献最大。而其他碱浓度下的三元溶液的黏性非常小，可能是工作频率不与溶液中某些弛豫过程的特征频率一致，实验中对界面膜施加的影响可以通过各种弛豫过程完全消除，所以扩张黏性就很小。

4.3 弱碱质量分数对三元复合体系／油界面扩张黏弹性的影响

（1）弱碱质量分数对三元复合体系／油界面扩张弹性模量的影响见图5。由图5可知：当工作频率为0.02～0.05Hz、碱质量分数为0.4%时，各种工作频率下的界面扩张弹性模量最大；当三元溶液中的Na2CO3质量分数为0～0.4%时，三元复合体系／油界面扩张弹性模量随着Na2CO3质量分数的增加而增加；当Na2CO3质量分数为0.4%～0.6%时，三元复合体系／油界面扩张弹性模量随着Na2CO3质量分数的增加而降低；当Na2CO3质量分数为0.6%～1%时，三元复合体系／油界面扩张弹性模量随着Na2CO3质量分数的增加变化不大。

图5 弱碱含量对三元复合体系界面扩张弹性模量影响曲线

Na2CO3的质量分数为0%～0.4%时，Na2CO3的加入可以促进聚合物链上的酞胺基水解，增加分子链上的负电荷量，使分子间和分子内的静电斥力增大，从而使聚合物分子链从较卷曲状态转变为较舒展状态。一方面体系中的Na＋会吸引HBAS带负电荷的头基以及聚合物的羧基，该桥连作用导致形成复合膜，考虑基团的空间位阻，大分子扩散更加困难，分子间作用力强；另一方面碱的加入使吸附在聚合物链上的HBAS脱落，更多表面活性分子从溶液体相向油水界面上扩散，增加了界面膜的强度，所以界面扩张弹性模量增大[12－13]。当 Na2CO3质量分数为0.4%时，界面上表面活性剂吸附已接近饱和，膜弹性和强度达到最大。当Na2CO3质量分数为0.4%～0.6%时，Na＋浓度很高，即溶液矿化度很高，由于HBAS是阴离子表面活性剂，聚丙烯酰胺也是阴离子聚合物，与大量的Na＋产生电荷的屏蔽作用，使界面表面活性剂的排列不紧实从而导致界面扩展弹性模量下降。在碱质量分数为0.6%～1%时，溶液中离子浓度太高，溶液中表面活性剂和聚合物浓度都一定，界面上的分子、离子、基团等的界面排布基本稳定，所以界面扩展弹性模量基本不变。

（2）弱碱质量分数对三元复合体系／油界面扩张黏性模量的影响见图6。由图6可知：当工作频率为0.02～0.05Hz、Na2CO3质量分数为0%～0.4%时，三元复合体系／油界面扩张黏性模量随着Na2CO3质量分数的增加而增加，Na2CO3质量分数为0.4%时，各种工作频率下的界面扩张黏性模量最大；当Na2CO3质量分数为0.4%～0.66%时，三元复合体系／油界面扩张黏性模量随着Na2CO3质量分数的增加而下降；当Na2CO3质量分数为0.6%～1%时，三元复合体系／油界面扩张黏性模量随着Na2CO3质量分数的增加基本不变。

碱含量对扩张黏性部分存在着两方面影响：一方面弱碱浓度增加，将导致弛豫过程数量增加及各个弛豫过程对黏性部分贡献增大；另一方面，随着弱碱浓度的增大，溶液和表面的分子交换加快，这种快速交换导致了界面形变时产生的界面张力梯度降低，因而降低了扩张弹性模量和扩张黏性模量。因此扩张黏性模量会随着碱含量的增加通过一个极大值[14]，即当Na2CO3质量分数为0.4%时，发生在界面上和界面附近的各种弛豫过程对扩张黏性模量的贡献最大；当Na2CO3质量分数远高于0.4%时，发生在界面上和界面附近的各种弛豫过程由于溶液离子浓度高，迫使各种弛豫过程发生逐渐变慢，因而扩张黏性模量减小。

图6 弱碱含量对三元复合体系界面扩张黏性模量影响曲线

（References）

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