煅烧温度对锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的影响研究

张正国 ，吴建波 ，侯春平 ，王利民 ，张嘉玮 ，龚波林

（1.宁夏共享新源材料有限公司，宁夏银川 750021；2.宁夏大学化学化工学院，宁夏银川 750021）

LiNixCoyMn1-x-yO2正极材料在1999年被日本国立大学教授Ohzuku发现，并投入大量资金进行研究，在2001年首次合成成功了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2[1]。该材料具有α-NaFeO2型层状结构，属于R-3m空间群，结构稳定，安全性高[2]，一经报道，立即引起了各国锂电材料研究者的重视，各国的科研院所纷纷投入人力物力进行该材料的研究[3]。该材料以其高比容量、低成本、良好的循环性能和高安全性等特点，受到锂电行业密切关注，被认为是最有可能完全替代LiCoO2的材料[4]。随着研究的深入，科研工作者发现了一种Li2MnO3固溶体杂相，而且在各种制备方法制备的样品中都存在一定量的Li2MnO3。

Li2MnO3也具有α-NaFeO2型层状结构，空间群为C2m，氧原子不是理想密堆积，晶格对称性较低[5]。Li2MnO3的理论比容量为458 mAh/g，在2.0～4.4 V的充电范围内，呈现电化学惰性，充放电比容量极低。至今该固溶体杂相的电化学活性和脱嵌锂机理至今尚不明朗[6]。本文通过共沉淀法制得前驱体，通过不同的煅烧温度，对比了XRD等分析结果，分析了生成Li2MnO3的原因，并考察了制备的镍钴锰酸锂的电化学性能。

1 实验

1.1 共沉淀法制备前驱体

按化学计量比称取原料Ni（Ac）2·4H2O、Co（Ac）2·2H2O、Mn（Ac）2·4H2O，加适量蒸馏水溶解，配成 1 mol/L的混合金属离子溶液；然后称取沉淀剂NaOH（过量5%），溶解配成1 mol/L的溶液；采用滴加方法，将两溶液在反应釜中均匀混合，并用N2置换保护，控制溶液滴定速率低于1滴/秒、机械搅拌器搅拌速度600 r/min、水浴温度60℃，每隔3～5 min滴入几滴浓氨水。溶液滴完后，密封反应釜各口，继续搅拌8 h后停止反应，把含棕灰色沉淀的混合液转移到锥形瓶，陈化24 h。为去除掉溶液中Na+，沉淀必须用蒸馏水多次洗涤，然后进行抽滤，滤饼真空干燥4 h。

1.2 前驱体煅烧

真空干燥好的前驱体样品与按一定计量比称量好的Li2CO3混合球磨1 h（或玛瑙研钵研磨3 h），混匀，把混合研磨好的黑色粉末放入洁净的刚玉坩埚内并压实。空气气氛下马弗炉分别控制温度为850℃，900℃，950℃，对该前驱体煅烧12 h，之后随炉冷却至常温，即可得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。

1.3 结构和形貌表征

XRD测试使用的X射线衍射仪为日本理学D/Max-250，Cu-Kα 特征线，管压 40 kV，管流 30 mA，扫描步长 0.02°，范围 5～85°，扫描速度 8 °/min。表面形貌观测使用了日本JEOL会社的JSM-6360LV扫描电镜，并带有JED-2300光电子能谱表面元素分析系统，JEOL JFC-1600溅射仪。

1.4 电化学性能测试

以 w（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2样品）:w（乙炔黑）:w（PVDF）＝85∶10∶5配方制成正极浆料，采用铝箔为正极集流体。负极用金属锂片，电解液为1 mol/L LiPF6（PC∶EC∶DMC ＝10∶30∶60，by volume）。在充满氩气的手套箱内组装CR2032纽扣电池，手套箱内H2O≤0.1 mg/L，O2≤0.1 mg/L。组装好的纽扣电池用LAND电池测试系统测试充放电性能，充放电电流为0.1C（20 mA/g），充放电电压为2.5～4.6 V。

2 结果与讨论

2.1 XRD测试

对制备的样品进行了XRD实验测试分析，结果（见图1）。

图1 不同煅烧温度下制备的目标材料的XRD图

从测试图谱线的特征可以观测出，合成的三元材料属于α-NaFeO2型的层状结构，R-3m空间群，通过对各峰值的数据分析其符合六方晶系特点，在2θ=20°～25°处出现了由过渡离子层中Li+和过渡金属离子Mn4+的超晶格排列引起的衍射峰[7]，该衍射峰说明出现了Li2MnO3相。

可以看到，煅烧温度为850℃时，产物的衍射峰强度较低，006峰/102峰和108峰/110峰两组峰的分裂的程度不太明显，这说明了这时的材料还没有形成很好的层状结构，而且在 2θ=20°～25°处 Li2MnO3相的衍射峰强度相对900℃和950℃较高，说明在较低温度下易形成Li2MnO3相[8]。当煅烧温度为900℃时，产物中衍射图中杂相衍射峰强度已经很低，006峰/102峰和108峰/110峰两组峰有很明显的分裂程度，出现了具有良好的α-NaFeO2型层状结构。随着温度的不断升高，衍射峰变的愈加尖锐，说明结晶度有所提高。因此，随着温度的不断升高，杂相会渐渐的消失，形成单一的纯相006峰/102峰和108峰/110峰两组峰分裂程度更加明显，层状结构特征更加突出。随着反应温度的增加，各样品006峰/102峰和108峰/110峰的分裂程度明显减弱，这说明样品的层状结构遭到了破坏[9]。对于Li2MnO3的生成原因，可能是为维持岩盐层状结构，镍离子与锰离子倾向于以二价和四价存在，部分锂离子会扩散到过渡性金属层与四价的锰离子结合[10]。

通过计算得到各样品的晶格常数（见表1）。

如表1所示，随着煅烧温度的升高，晶胞参数a和晶胞体积V逐渐增大。这有利于提高材料的可逆嵌锂容量，这一点可以由电化学数据证明，随着煅烧温度的升高，材料的首次充电容量随之增加。然而c/a在950℃时值却减少，说明煅烧温度过高材料的层状结构发生了变化，这一点也可以从2.2的SEM图看出。从表中可以看出I003/I104的比值在煅烧温度是900℃时的比值最大，说明嵌锂的能力最好，性能最为优越，综上所述，煅烧温度为900℃时，样品的性能最好。各样品c/a值均大于4.9，表明各样品都具有较好的层状结构。

2.2 SEM测试

图2为不同煅烧温度下合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2样品的SEM图像。从获得的图像中可以看出当煅烧温度为850℃时，晶粒的形状类似于片状的颗粒，颗粒分散比较松散，排列不规则。但是随着煅烧温度的不断提高，颗粒的结合更加紧密，表面更加的光滑，颗粒的粒径不断的增大。当煅烧的温度提高到950℃时，颗粒的粒径呈现了明显的增大，表明了在此温度下材料的结构发生了很大的变化。但是颗粒粒径过大也会影响到锂离子的嵌入和脱出，最终会导致材料的导电性能和电池容量降低。

图2 不同煅烧温度下制备的目标材料的SEM图像

2.3 电化学性能的影响

图3、图4分别为不同煅烧温度的样品以20 mA/g电流密度进行恒电流充放电测试的第一次充放电曲线和循环性能曲线图。从图3中可以看出，该材料在首次充电时有两个主要的充电区域：3.9 V至4.5 V的S型区域和4.5 V附近的L型区域[11]，S型区域所对应的是三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学反应即Ni2+被氧化成为Ni4+和Co3+被氧化为Co4+的反应。而当充电电压高于4.5 V时，材料中的Li2MnO3组分得到活化，失去一个O2-和两个Li+导致了第一次充电时在4.5 V左右的脱锂伴随脱氧平台的显现，经过第一次充放电后该充电平台会消失[12]。由图可知，煅烧温度为850℃时样品首次充电比容量为200.8 mAh/g，首次放电比容量为160.9 mAh/g，效率为80.1%；煅烧温度为900℃时样品首次充电比容量为211.2 mAh/g，放电比容量为175.8 mAh/g，效率为83.2%；温度为950℃时样品首次充电比容量为193.3 mAh/g，放电比容量为140.9 mAh/g，效率为72.9%。从图4的循环性能测试图可以看出，温度为900℃时样品六次循环后容量的效率高于其他两个温度的效率，综上数据可以得出，温度为900℃时材料的电化学性能显著地优于其他变量的样品，这与文献报道[13]的结论是一致的。

表1 不同煅烧温度下制备的目标材料的结构参数

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料是一种可能取代LiCoO2的新型正极材料，且比LiCoO2有更高的安全性能和更好的热稳定性能，因此具有很好的前景，并且生产成本将成为该正极材料能否得到广泛推广的重要因素[14]。Li2MnO3是一种共生的固溶体材料，只有在充电电压大于4.5 V时发挥电化学活性[15]，对提高三元材料充放电比容量有一定效果。

3 结论

本文通过对850℃、900℃、950℃三个温度做对比实验，通过对三种煅烧温度下合成的材料的XRD图像对比发现随着温度的升高，衍射峰变的愈加尖锐，结晶度提高，但是温度过高样品的分裂程度也会明显减弱，表明样品的层状结构在温度过高的情况下会遭到破坏[16-17]。通过对煅烧样品的SEM图像可以看出温度越高颗粒结合的越紧密，颗粒表面会越光滑，颗粒的粒径会逐渐增大，然而当温度升高到950℃时，颗粒的粒径明显增大，材料的结构发生很大变化[18]，导致锂离子嵌入和脱出，使材料的导电性和电池容量降低[19]。进一步通过对三种不同温度下材料做成电池的充放电性能和电化学性能的对比分析也可以看出，在900℃的煅烧温度下的正极材料做成的电池的充放电性能最为优越[20]。

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