低游离甲醛酚醛树脂合成的工艺研究

贺 燕，王奇黎，李成吾，左继承

(沈阳理工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳110159)

泡沫塑料因质轻、保温性能好被广泛应用于外墙保温。聚苯乙烯和聚氨酯类保温塑料引发的火灾在全国屡见不鲜，酚醛泡沫塑料因其优异的阻燃性能而被受关注［1-3］。酚醛泡沫塑料通常使用热固性的酚醛树脂，加入表面活性剂、发泡剂和固化剂低温发泡成型［4］。酚醛树脂决定酚醛泡沫塑料的性能，热固性的酚醛树脂因合成工艺不同导致树脂中的游离甲醛含量有很大差别［5-6］，游离甲醛偏高可严重危害人体健康。本研究旨在探讨合成低游离甲醛的酚醛树脂的制备方法。

1 实验部分

1.1 原料及其来源

苯酚、多聚甲醛、氢氧化钠、氨水、氢氧化钡、氧化锌均为分析纯，均为国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2 酚醛树脂的合成

三口瓶中加入苯酚100g、适量的催化剂溶液，加热、搅拌，待体系温度达到60℃，分3次加入多聚甲醛［7］，间隔20min，待体系温度稳定，升温，反应一段时间后，冷却出料。

1.3 分析方法

游离甲醛含量、固含量、粘度按GB/T 14074-2006［8］检测，树脂结构采用红外光谱表征，试样采用涂片法制取。

2 结果与讨论

2.1 合成工艺对树脂性能的影响

苯酚和多聚甲醛的摩尔比F/P［9］、催化剂的用量［10］、反应时间和温度对酚醛树脂性能都有明显的影响。为了全面考察上述条件对树脂游离甲醛以及固含量的影响，先采用正交试验法确定树脂的大概合成条件，通过极差值R的大小排出四个因素对游离甲醛的影响的主次顺序:催化剂用量＞F/P＞反应时间＞反应温度，较好的水平为:催化剂4%(以苯酚质量为基准)，F/P=1.6，反应温度75℃，时间4h。由于影响酚醛树脂的因素较多，因此还需对以上各个因素进行单因素考察，以便进一步确定最佳合成工艺条件。

2.1.1 催化剂用量对树脂的影响

在反应温度为75℃，反应时间4h，F/P=1.6不变的前提下，改变催化剂的用量，并检测树脂中游离甲醛和固含量，催化剂用量对树脂固含量和游离甲醛的影响如图1所示。

图1 催化剂质量分数对树脂中游离甲醛和固含量的影响

由图1可知，随着催化剂用量的增加，树脂游离甲醛含量越来越低。当催化剂用量＜2%时，树脂游离甲醛含量＞0.396%，且波动较大;当催化剂用量＞3%时，树脂中游离甲醛变化不明显，其含量在0.301% ～0.226%之间，这是因为甲醛的加成反应由酚负离子的亲核性质推动，在一定范围内碱浓度的增加，有利于酚负离子的形成，加成反应更容易进行，游离甲醛逐渐降低，固含量逐渐升高;但当氢氧根离子的浓度超过一定值后，加成反应的速度基本上不变化，游离甲醛下降趋势减缓。随着催化剂用量的增加，树脂的粘度也逐渐增加，当加入 4%催化剂时，树脂粘度达到6.258Pa·S，一般可发性甲阶酚醛树脂粘度在4.0～6.0Pa·S，故本实验中催化剂用量3%较合适。

2.1.2 F/P对树脂性能的影响

在 F/P 分别为1.4、1.6、1.8、2.0、2.2 的合成条件下，检测所得树脂的游离甲醛以及固含量，结果如表1所示。

根据文献［1］报道，苯酚的实际官能度为2.7，而甲醛的官能度为2，若酚醛树脂固化形成理想结构，即:苯环上邻对位都与亚甲基相连，F/P理论值应为1.35，但是甲醛的加成反应会形成五种羟甲基苯酚:O-羟甲基酚、p-羟甲基酚、O，p-羟基酚、O，O’羟甲基酚和三羟甲基酚［11］，这都导致合成树脂时的F/P偏大。由表1可知游离甲醛和F/P的值并不是呈线性关系，且F/P=1.6和F/P=1.4时，游离甲醛变化不大。这是因为树脂缩聚存在两种反应:(1)羟甲基和羟甲基苯酚上的活泼氢反应;(2)羟甲基之间的反应，形成醚键。如图4所示，树脂的红外光谱在1150cm-1有明显的吸收，这说明树脂中存在大量醚键，当体系温度超过160℃时，二苄基醚才易分解，因此在合成树脂时形成了稳定的醚键。当F/P增加时，由于醚键的形成树脂中游离甲醛变化不大，但当F/P超过一定范围后，羟甲基缩聚反应达到平衡，游离甲醛随着F/P的增大而迅速增大，固含量也明显增大。当F/P=1.8时，树脂粘度达到11.340Pa·S，后期发泡成型加工困难，故合成树脂的F/P为1.6较合适。

表1 F/P对树脂性能的影响

2.1.3 反应时间对树脂性能的影响

在反应温度为75℃、催化剂为4%、F/P=1.6的条件下，反应时间对树脂性能的影响如图2所示。随着反应时间的延长，树脂游离甲醛含量越来越少，而固含量越来越高，这与酚醛树脂的合成机理十分吻合。在酚醛树脂的合成过程中，首先甲醛加成在苯酚上，形成羟甲基苯酚，游离醛和游离酚逐渐减少，固含量逐渐升高，随着反应时间的延长，甲醛的加成反应达到极限，树脂中游离甲醛变化不大。当反应时间＞3h时，游离甲醛含量远小于0.8%，综合考虑树脂反应时间为3h较合适。

图2 反应时间对树脂中游离甲醛和固含量的影响

2.1.4 反应温度对树脂性能的影响

在反应时间4h、F/P=1.6、催化剂用量4%时，改变反应的温度，依次为70℃、75℃、80℃和85℃，实验结果如图3所示。随着反应温度的升高，固含量逐渐变大，游离甲醛逐渐变小，但反应温度为85℃，游离甲醛的含量反而变大，这可能是因为体系温度过高，羟甲基活性越高，缩聚程度大，导致体系粘度过高，甲醛加成反应受到影响。85℃时，树脂粘度高达124.484Pa·S。

图3 反应温度对树脂中游离甲醛和固含量的影响

综合上述结果，得到游离甲醛含量少、固含量较高以及操作性强的酚醛树脂的最佳合成工艺，即:催化剂用量3%，F/P=1.6，反应时间3h，反应温度80℃，按照最佳的反应条件合成酚醛树脂，经检测固含量78.40%，游离甲醛0.18%。

2.2 树脂的红外表征

红外光谱中各个吸收峰都对应着分子中的各种基团，因此可以通过红外光谱推断酚醛树脂的分子结构，如图4所示。

图4 酚醛树脂的红外光谱

由图4可看出，3360cm-1处为苯环上-OH的吸收峰，2930cm-1和 2890cm-1的小峰为-CH2-的吸收峰，1590cm-1和1480cm-1处为苯环的吸收峰，1240cm-1为酚羟基的 Ph-O的吸收峰，1150cm-1为醚键CH2-O-CH2的吸收峰，1020cm-1处为羟甲基的吸收峰，756cm-1和827cm-1分别为苯环上邻、对的吸收峰。

2.3 催化剂种类对酚醛树脂的影响

分别使用氢氧化钠、氢氧化钡、氨水以及氧化锌催化，并检测各种树脂中游离甲醛的含量，结果如表2所示。

表2 不同催化剂酚醛树脂游离甲醛含量 %

从表2可知，不同催化剂得到的酚醛树脂游离甲醛含量差别很大，这主要与酚负离子的形成有关，氢氧化钠属于强碱，反映初期迅速与苯酚形成酚负离子，有利于甲醛加成反应。图5表明:不同催化剂催化的酚醛树脂结构差异不大，氢氧化钡和氧化锌催化的酚醛树脂在758cm-1处吸收强，说明使用这两种催化剂时，甲醛主要加成在邻位;当使用氢氧化钠和氨水催化时，树脂红外谱图在752cm-1和820cm-1都有明显吸收，且前者吸收较强，这说明甲醛在苯酚邻对位上都有加成，且邻位上加成较多。

图5 不同催化剂酚醛树脂的红外光谱

3 结论

(1)通过正交试验和单因素考察，催化剂用量对树脂游离甲醛影响最大;低游离甲醛酚醛树脂的最佳合成工艺:催化剂氢氧化钠3%、F/P为1.6、反应温度80℃、反应时间3h;树脂游离甲醛含量0.18%，固含量78.4%。

(2)低游离甲醛酚醛树脂使用氢氧化钠催化效果最好。

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