EOEG装置CO2脱除单元运行分析

王 麟

（中国石化镇海炼化分公司， 浙江 宁波 315207）

环氧乙烷/乙二醇（EO/EG）装置以乙烯和氧气为原料，在银催化剂、致稳剂、抑制剂和促进剂存在下，在2 MPa左右的压力和224 ℃左右初始温度条件下，乙烯与氧气在列管式固定床反应器中直接反应生成环氧乙烷，同时生成副产物CO2和水。

CO2对乙烯与氧气生成 EO的氧化反应有抑制作用，抑制机理是CO2与反应物乙烯和氧气在银催化剂表面上发生竞争性吸附，部分活性表面被 CO2覆盖导致氧化反应速度降低。降低反应器入口 CO2浓度有助于最大化催化剂的性能。因此，CO2脱除单元运行好坏对催化剂运行至关重要。

该装置采用本菲尔工艺脱除 CO2，即用碳酸钾溶液与CO2反应生成碳酸氢钾，生成的碳酸氢钾经过加热，发生分解生成碳酸钾和 CO2，碳酸钾循环利用[1-3]。反应方程式如下：

从图1可以明显看出，自7月中旬以来，CO2吸收塔C6301顶CO2有不断上升趋势,碳酸盐系统脱碳效果逐渐变差，见图1。

1 脱碳单元运行计算

通过对催化剂反应生成CO2量和脱碳单元脱除CO2量的计算可以直观反映脱碳单元运行情况。

图1 CO2吸收塔C6301顶CO2浓度Fig.1 CO2 concentration of C6301 overhead

1.1 反应生成CO2量计算

在循环气总量基本不变的前提下，反应器进出口△CO2反映了生成CO2量的变化情况。△CO2计算公式如下：

根据公式（3）和（4），对反应器6月至8月的数据进行统计、计算ΔCO2作图，见图2。

公式变量说明见表1。

表1 公式变量说明Table 1 Formula symbol description

图2 反应器ΔCO2 变化曲线Fig.2 The ΔCO2 variation curve of reactor

从图2不难看出，ΔCO2呈下降趋势，说明反应生成的CO2是减少的，主要原因是近期CO2浓度不断升高引起催化剂活性下降。

1.2 脱碳单元脱除CO2量计算

CO2脱除率定义为脱碳单元脱除 CO2占系统中总CO2的比率，单位：100%。可以用以下近似公式进行计算。

CO2脱除率≈（反应出口 CO2浓度－C6301顶CO2浓度）/反应出口CO2浓度×100%。 （5）

对C6301 CO2脱出率从6月至8月进行计算作图，见图3。

从图3看出，C6301自7月中旬以来CO2脱除率有明显下降趋势，造成了系统中的CO2不断累积，浓度不断上升。

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2 影响脱碳效果的因素分析

吸收CO2的主要影响因素有以下几个：吸收压力、脱碳液循环量、脱碳液品质和空速。

明显地，提高压力有利于吸收；增加脱碳液循环量有利于吸收[4-6]；脱碳液品质越好越有利于吸收，脱碳液品质主要是当量、解析度和热稳态盐、杂质含量。空速越高，停留时间越短，不利于吸收，尤其是不能超过塔的泛点气速。

图3 吸收塔（C6301）CO2脱除率Fig.3 CO2 removal rate of C6301

2.1 空速对脱碳效果影响

7月9日，为了提高EO产量，空速从5 770提高到5 820。7月25日空速从5 820提高到5 930。两次累计提高空速150，提高了2.6%。可见空速提高后，由于碳酸盐循环量没有明显增加，C6301CO2脱碳效果变差，出口CO2有明显提高。该塔设计气速为 81 300 kmol/h左右，目前实际达到 83 477 kmol/h左右，超出2.68%（图4）。

图4 空速与C6301顶CO2Fig.4 GHSV and CO2 concentration of C6301 overhead

2.2 脱碳液

2.2.1 脱碳液浓度

脱碳液的浓度与CO2脱碳效果关系紧密，随着脱碳液中 K2CO3浓度上升，CO2吸收性能成先上升后下降趋势，以 25%作为明显“分水岭”[7]。碳酸盐浓度越高越容易结晶，因此在实际生产中，浓度一般不会超过25%，而且是K2CO3和KHCO3混合溶液。浓度采用当量K2CO3浓度表示:

该装置自7月份开始通过不断向系统补加新鲜碳酸盐，因此当量浓度总体上不断提高，由 11.5%（其中K2CO3浓度为7%）逐渐上升至13.4%（其中，K2CO3浓度为8%）。

2.2.2 脱碳液解析度

7月份以来，脱碳液转化率总体稍有上升，由最初的 38%～39%之间，上升至 39%～40.1%，转化率的上升主要是因降低了加热蒸汽量。

2.2.3 脱碳液中活性成分

为了提高脱碳效果，脱碳液中增加了硼酸、五氧化二钒等活性成分，分别以硼酸钾和偏钒酸钾形式存在。硼酸钾主要用于提高脱碳液活性，偏钒酸钾主要作用是防腐。但也有文献表明，偏矾酸盐对提高脱碳液活性也有一定促进作用，一般浓度在0.8%以上。目前脱碳液中的硼酸钾浓度为 4%，偏矾酸盐浓度为1.3%，均处于正常水平。

2.2.4 脱碳液中杂质含量

脱碳液中杂质包括弱酸、草酸盐、甲酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐等盐类物质。以上杂质含量越低，脱碳液品质越好，越有利于吸收。随着使用时间变长，热稳态盐、杂质含量都有不同程度的上升。一般地，杂质浓度在10%左右。

2.3 温度和压力

碳酸钾溶液的吸收过程属化学吸收，是放热反应，升高温度虽然不利于CO2气体吸收过程，但可以加快反应速度，一般温度每升高 10 ℃，反应速度可增加一倍，还可以增加碳酸钾的溶解，减少溶液的循环量，也可降低溶液的粘度，从这些方面来说升高温度有利于 CO2的吸收。但进料温度必须高于结晶温度65 ℃以上。增加压力，可使CO2分压增加，有利于吸收，操作压力一般控制在 2 MPa，但增加压力，一定程度上提高了空速，也会降低脱碳效果。总之，操作温度和压力必须选取一个最佳点。

2.4 脱碳液循环量

理论上，在设计范围内提高循环量可以有效提高脱碳效果。但必须注意循环量提高带来的解析温度下降从而引起的有效K2CO3浓度降低。

3 措施及结论

针对以上分析，装置从影响吸收CO2的主要因素入手进行优化操作。

(1) 提高碳酸盐循环量，优化冷热流配比。

调整前，冷流1 235 t/h，热流35 t/h，总计1 270 t/h。调整为冷流 1 260 t/h，热流42 t/h，总计 1 302 t/h，总量提高了2.52%，同时适当提高热流所占比例。

(2) 提高碳酸盐品质。

每月 1次进行碳酸盐置换，每次置换掉 30t。每次置换后补充新鲜碳酸，并适当提高脱碳液浓度，由原来的11.5%提高至13.3%。

(3) 提高解析温度。

解析塔釜温度随着脱碳液当量浓度的提高，由原来的125.2 ℃提高到125.3 ℃，提高了解析效果。

(4) 优化日常操作。

通过优化消泡剂加入方式，在线过滤投用操作，解析塔液控PID参数调整，视脱碳单元操作更加平稳，大大减少了日常操作不当引起的对脱碳效果的影响。

4 结 论

脱碳效果逐渐变差的主要原因是空速提高，脱碳液循环量没有相应提高引起。其次是脱碳液中的杂质浓度上升，也一定程度上降低了脱碳效果。通过提高脱碳液循环量，置换脱碳液降低杂质含量，提高当量浓度和解析温度，可以有效提高脱碳效果，见图5。

图5 吸收塔C6301顶CO2浓度与CO2脱除率Fig.5 The CO2 removal rate and CO2% of C6301 overhead

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