A－92黑瓷配方的研制＊

肖永强 李宏杰 张志旭 卫海民 蒋文军

（1西安瑞泰电气有限公司 西安 710061）（2西安创联宏晟电子有限公司 西安 710065）

前言

氧化铝陶瓷具有优良的机电性能，不仅导热率较高，耐高温，绝缘性能良好，机械强度适中，耐磨及耐化学腐蚀，且价格低廉，工艺成熟，故广泛应用在电子、电气、航空、航天、石油化工等领域，已成为目前用量最大的工程陶瓷之一［1～2］。在微电子行业，A－75瓷常用来制作电阻瓷基体；A－92黑瓷常用来制作集成电路管壳；A－96瓷常用来制作厚膜电路基板；A－99瓷常用来制作薄膜电路基板［3］。

由于半导体集成电路具有明显的光敏性，要求做封装管壳的氧化铝陶瓷应有遮光性，所以使用这类陶瓷制成黑色氧化铝陶瓷，用于集成电路管壳。国内外氧化铝黑瓷一般为92－氧化铝陶瓷。常见的制作黑瓷的着色氧化物有：Fe2O3、CoO、NiO、Cr2O3、MnO、TiO2、V2O5等，而以Fe2O3、CoO、Cr2O3、MnO最为常用。用这类色料制成的黑瓷，室温电阻率在1011Ω·cm［4］，但在更高的体积电阻率的要求条件下，已满足不了需求。

目前国内制作A－92氧化铝黑瓷管壳的主要生产厂家均采用流延工艺成形氧化铝陶瓷生带、冲制、叠片、热等静压、烧结、整形等。我公司是国内最早引进、生产流延成形氧化铝陶瓷的厂家，根据客户的要求开展了A－92黑瓷配方的研制，针对黑瓷体积电阻率较低，在黑色色料的选择上进行了大量试验，最终研制出了合适的色料，用此色料制备的黑瓷，体积电阻率在室温下可达1013Ω·cm以上，在300℃电阻率仍在1010Ω·cm以上，到500℃时电阻率仍保持在108Ω·cm以上，且其它各项性能优良。该配方现已用于大规模生产中。

1 实验

1.1 原材料

氧化铝微粉由河南鑫源陶瓷材料有限公司提供，d50（wt%）＝1.94μm，比表面积为14114cm2／g。氧化铝微粉化学成分见表1，粉体材料的形貌见图1。

由图1可以看出，国产氧化铝粉的形貌极不规则，有片状、板状及多面体状，且大小相差很悬殊。

滑石粉（TALC）由辽宁艾海滑石有限公司提供，d50（wt%）＝4.6μm，化学成分见表2。

图10.192%Na2O氧化铝粉体材料的形貌（×4000）Fig.1SEM micrograph for alumina fine powders of 0.192%Na2O

表1 氧化铝微粉的化学成分（质量%）Tab.1Compositions for alumina fine powders

表2 滑石粉的化学成分（质量%）Tab.2Compositions for TALC powders

碳酸钙（CaCO3）由山东东营益达化工厂提供，含量99.5%，d50（wt%）＝1.2μm。二氧化硅（SiO2）由四川顺达新材料有限公司提供，含量99.0%，d50（wt%）＝1.6μm。

1.2 试验

我们设计了试验配方的组成为：煅烧氧化铝微粉、高岭土、滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、复合色料。

1.3 工艺路线

浆料制备技术路线：将氧化铝微粉、助熔剂、分散剂和溶剂按配方比例称重加入球磨机中球磨20h，再将增塑剂和粘合剂加入球磨30h后，测试浆料粘度，测试合格后出料。

1.4 试样制备

将制备好的合格浆料真空除泡后，在TCMⅢ流延机上流延成形1.0mm厚坯体，干燥后，在气动冲床冲制成50.8mm×50.8mm和20mm×60mm两种试片。撒沙机撒沙叠片后，进高温烧结炉在1570℃，保温2h烧结。抛光清洗后在覆平炉1420℃下，保温2h矫平。用20mm×60mm的瓷片去做瓷片抗弯强度和体积密度试验。在50.8mm×50.8mm的瓷片正反两面按国家标准GB 5593－85的规定制作银电极，烧银后进行体积电阻率、击穿强度、介电常数和介质损耗性能测试。

1.5 性能测试

使用NF2511A绝缘电阻测试仪，分别在室温、300℃、500℃条件下保温15min，给试样加不大于500V的直流电压，1min后读取电阻测量仪上的读数，得到试样体积电阻率

式中：ρ——试样的体积电阻率，Ω·cm；

d——试样电极的外径与内径之差，cm；

RV——测得的试样的绝缘电阻，Ω；

t——试样的厚度，cm［5］。

使用阿基米德排水法测定体积密度；使用三点弯曲法测定材料的抗折强度；使用ZYS—75型高压试验装置在室温下测定了试样的击穿强度；按国家标准GB 5593—85的方法用HP4295A在1MHz下进行了Tanδ和介电常数的测定6。

2 结果与讨论

2.1 复合色料对体积电阻率的影响

表3为复合色料加入后氧化铝陶瓷的体积电阻率。按照行业标准SJ／T 10760－1996对氧化铝陶瓷的分类，A－75瓷指的是氧化铝含量为70%～80%的陶瓷，A－90瓷指的是氧化铝含量为88%～92%的陶瓷，A－95瓷指的是氧化铝含量为93%～96%的陶瓷，A－99瓷指的是氧化铝含量在99%的陶瓷［7］。比对该标准可知，A－92黑瓷对应于国家标准中的A－90瓷。国家标准中要求A－90瓷的体积电阻率100℃时≥1013Ω·cm，300℃时≥1010Ω·cm，500℃时不要求［8］。由表3的测试结果可知，我们研制的A－92黑瓷，在100℃时体积电阻率为≥1013Ω·cm，在300℃时体积电阻率为≥1010Ω·cm，均达到国家标准的性能要求，属于性能合格。在500℃时，我们的产品体积电阻率为≥108Ω·cm，达到该国家标准A－95的性能要求。

表3 体积电阻率的测试结果Tab.3Experimental result for bulk resistivity

按照坂野久夫的观点［9］，陶瓷的电气性能与晶粒、气孔、晶界有关，对于氧化铝陶瓷，其晶粒和气孔的绝缘性能良好，晶界在高温下大都表现出一定的导电性。若令晶界的电阻率为ρm，晶粒的电阻率为ρc，则陶瓷整体的电阻率ρ为：

式中：Φ——晶粒所占的体积率；

kc——晶粒的形状系数，在球形时，kc＝2。

若ρc≫ρm时，ρc≪ρm时，

表明晶界的电阻率是整体陶瓷材料电阻的决定因素。

对于纯SiO2玻璃相，其室温体积电阻率很高，当温度达到600℃时，其体积电阻率为108Ω·cm［10］。由于氧化铝陶瓷晶界处存在玻璃相。加入碱金属或碱土金属离子，如 Na＋、Ca2＋、Ba2＋、Sr2＋时，将会破坏硅氧四面体网络，形成破网体［7］。所不同的是，Na＋半径小，且为一价离子，由于它与网体的联系力弱，即势井浅，激活能低，故易迁移，所以随着其含量的提高，体积电阻率降低；在含有碱金属离子的玻璃中，加入三价的、半径较大的金属离子，它们主要定居于网隙之中，在热运动的情况下，不仅本身很难跃迁，即不易腾出空隙，而且这种定居下来的、相对高价的正离子，必然对碱离子的通过设置很大的阻力，亦即碱离子必须具备足够高的能量，才能越过所在处的高势垒，也就是阻碍了碱离子的迁移［11］，所以复合色料的引入，可提高氧化铝陶瓷的体积电阻率。传统色料如Fe2O3、MnO、TiO2等，在电场作用下极易变价，如Fe3＋变为Fe2＋，Mn2＋变为 Mn4＋，Ti4＋变为Ti3＋，化合价的变化导致电子在陶瓷内部迁移，实际上变成了半导体，降低了陶瓷的体积电阻率。加入Fe2O3量较大的棕色釉实际上是一种半导体釉［12］，与在陶瓷中的作用类似。

2.2 复合色料对介质损耗和介电常数的影响

表4是复合色料对氧化铝陶瓷介质损耗和介电常数的影响。

表4 常温下介质损耗和介电常数的测试结果Tab.4Experimental result for Tanδandε

由表4可知，在1MHz频率下，A－92黑瓷的介电常数为8.992～10.000，介质损耗角正切≤6×10－4，达到国家标准A－90瓷的要求（介电常数为9～10，介质损耗角正切≤6×10－4）。

氧化铝陶瓷介质损耗与氧化铝含量密切相关。从75Al2O3、85Al2O3、92Al2O3、95Al2O3［13］、99Al2O3、99.5Al2O3

［14］、蓝宝石来看，随着氧化铝含量的提高，介质损耗迅速降低，蓝宝石的介质损耗仅为0.5×10－4，比92瓷低很多，这说明介质损耗主要由玻璃相引起。刚玉晶体具有纯位移式极化（主要是电子位移极化，因为Al－O－Al键具有相当大的共价成分），所以介质损耗极小。在氧化铝陶瓷里为数不多的玻璃相所提供的松弛机构对ε无多大贡献，但确是介质损耗的主要来源。纯SiO2玻璃的介质损耗很小，常温下在1×10－4以内。由于氧化铝微粉里存在微量的钠离子，主要存在于晶界中，高温下与玻璃相共熔，使无规网络出现断头（即非桥接氧），结构疏松，同时碱金属离子本身激活能很低，在热运动中易于扩散和跃迁，因而使其极化与损耗机构产生很大的附加成分［15］。故其损耗较高。加入3价半径较大的金属离子，可以对碱金属的迁移产生抑制效应，使其介质损耗显著降低。抑制碱金属迁移的能力按Mg＜Zn＜Ca＜Pb而增大，这与文献［16～17］的研究结论是一致的。

由表4可以看出，介电常数与复合色料关系不大。可以认为介电常数主要与氧化铝含量有关，氧化铝含量越高，介电常数越大，蓝宝石的介电常数可达到11.5，这是因为氧化铝陶瓷内部为数不多的玻璃相所提供的松弛机构对ε无多大贡献。

2.3 复合色料对击穿强度的影响

表5为复合色料加入量与材料击穿强度的关系。由表5可知：我们研制的A－92黑瓷击穿强度≥20kV／mm，大于国家标准的要求（≥15kV／mm）。这可解释为：击穿强度的测试是在室温下，1min内完成的。按照击穿理论，击穿分为热击穿和电击穿，热击穿主要是在高温下，或虽在室温但经长时间加载电压，试样温度升高，引起离子如碱金属离子的热迁移而导致被击穿；而电击穿是在高电压下，由电场引起离子的迁移，特点是击穿速度快。本试验的击穿强度属于电击穿。影响电击穿的主要因素是瓷体的致密程度，即气孔的大小与数量的多少。复合色料的加入提高了瓷体的致密度。

表5 常温下击穿强度的测试结果Tab.5Experimental result for insult strength

2.4 复合色料对体积密度的影响

表6为加入复合色料的氧化铝陶瓷的体积密度。

表6 体积密度的测试结果Tab.6Experimental result for volume density

由表6可知，我们研制的A－92黑瓷体积密度为ρ≥3.50g／cm3，达到了国家标准要求（体积密度ρ≥3.40g／cm3）。同时还可以看出，复合色料的引入对提高陶瓷的体积密度有一定的作用。原因是复合色料离子属于重金属氧化物，分子量均大于氧化铝的分子量，故可提高瓷体的密度。

2.5 复合色料的加入对抗折强度的影响

表7为复合色料对氧化铝陶瓷抗折强度的影响。由表7可看出，我们研制的A－92黑瓷的抗折强度≥436 MPa，远高于国家标准的要求（抗折强度≥230MPa）。笔者分析认为：复合色料的加入，提高了氧化铝陶瓷晶界的结合强度和致密度，也提高抗折强度。由国家标准可知，氧化铝含量从A－75，A－90，A－95到A－99，氧化含量增加抗折强度随着增大，说明氧化铝晶粒的抗折强度很高，晶界的玻璃相抗折强度较低，减少玻璃相的含量或提高玻璃相的强度均可提高瓷体的抗折强度。

表7 抗折强度的测试结果Tab.7Experimental result for bend strength

3 结论

研究了复合色料的添加量对氧化铝黑瓷机电性能的影响，得到如下结论：

1）复合色料的加入，提高了瓷体的体积电阻率，比传统色料制备的瓷体高2个数量级。原因在于复合色料的离子半径较大，化合价稳定，在电场作用下，离子和电子不易迁移。

2）复合色料的加入，制备的瓷体的介电常数和介质损耗、击穿强度、体积密度和抗折强度均达到或超过国家标准的要求。

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