氮掺杂纳米TiO2光催化性能的研究＊

黄凤萍 王 帅 李春雪 张 双

（陕西科技大学化学与化工学院 西安 710021）

前言

纳米TiO2作为光降解催化剂有以下优点：性能稳定、适用范围广、节约能源、可长期使用、对人体无毒无害等。但由于TiO2有较大的禁带宽度，只能被紫外光激发，而紫外光在太阳光中所占的比重较小（约为5%），因而不能很好地利用太阳光。为了拓宽TiO2吸收光的范围，J Moon等［1～3］通过表面光敏化，乔敏等［4～8］通过非金属掺杂等方法来进行制备。TiO2锐钛矿型具有光催化作用，带隙能量为3.2eV，相当于波长为387.5nm光子的能量。当TiO2受到波长小于387.5nm的紫外光照射时，价带上的电子（e－）跃迁至导带之上，形成了空穴－电子对，但是太阳光为可见光，大部分的光波长都大于387.5nm，故可见光的利用率较低。因此，如何将纳米TiO2的可见光响应范围拓展到可见光区以提高光催化效率成为了现阶段光催化技术研究的重要课题。

研究表明：氮掺杂后，致使O的2p轨道和氮中能级与其能量接近的p轨道杂化，价带宽化及上移，禁带宽度相应减小，从而可以吸收波长大于380nm的可见光，产生光生载流子而发生氧化还原反应。R Asahi等［9］在NH3（67%）／Ar气氛，600℃高温处理3h，在λmax＝436nm的荧光灯照射下降解485ppm的气相乙醛5h，其量子产率达到0.42%，显著高于未掺杂氮的量子产率的0.14%；T Ihara等［10］将20%的 Ti（SO4）2经氨水水解洗去SO42－，然后干燥并在400℃灼烧1h，在λmax＝470nm的BLED灯照射下降解540ppm气相丙酮48h，36h时即降解完全并全部生成CO2；J L Gole等［11］室温下用三乙胺、肼等直接氮化锐钛矿纳米TiO2，在λ＝390nm的单色光照射下降解吸光度为0.8的亚甲基蓝，能显著地降解目标物且降解率比P25高。可见，通过氮掺杂成功地拓宽了TiO2的光谱响应范围，所制备的掺杂催化剂在可见光区均有不同程度的吸收，并且光催化降解实验也都验证了氮掺杂TiO2能够有效地利用可见光，具有较高的可见光催化活性。

采用溶胶－凝胶法，将氮元素掺杂到纳米TiO2，可以在很短的时间内使分子水平获得均匀性，在形成凝胶时，反应物之间在分子水平上被均匀地混合，并考察不同条件下纳米TiO2对甲基橙的光催化活性。

1 实验

1.1 样品的制备

按照钛酸丁酯、无水乙醇、二乙醇胺体积比为4∶15∶1的比例混合，在烧杯中进行强力搅拌下依次加入钛酸丁酯、无水乙醇、二乙醇胺，再滴加无水乙醇和硝酸氮的混合液，继续搅拌制得透明溶胶。将溶胶在室温下陈化3～5d后得到凝胶，再经70℃烘干制得干凝胶，并研磨成粉末后置于马弗炉中在一定温度条件下煅烧，即制成光催化剂氮掺杂纳米TiO2（纳米N－TiO2）粉末。

1.2 样品的性能表征

对未掺杂的TiO2和氮掺杂纳米TiO2进行XRD、SEM和IR测定，采用D／max－2200／PC X（日本岛津公司生产）射线衍射仪进行物相分析测试。使用扫描电镜GSM－6470（日本电子公司生产）进行样品的形貌和微结构观察。采用Lambda 950型漫反射紫外－可见光分光光度计（Perkin Elmer公司生产），以BaSO4作为参比物测定样品在200～800nm的光吸收性能，用2802PC型紫外可见分光光度计 （上海尤尼柯仪器有限公司生产）测试光催化性能。

1.3 样品的光催化活性表征

以光催化甲基橙作为探针反应，评价样品的光催化活性。配制10mg／L亚甲基兰溶液再加入0.05g氮掺杂纳米TiO2光催化剂，超声分散30min；然后在暗处用磁力搅拌器搅拌30min，使之达到吸附－脱附平衡；再置于紫外灯下方15cm处，室温下进行光催化降解反应，并用磁力搅拌器搅拌，每隔20min取样，离心分离5min，后取上部清液在甲基橙的最大吸收波长464nm处测定溶液的吸光度，并计算其降解率。光催化活性性能高低采用催化降解甲基橙的表观降解率来表示。

降解率＝（A0－A／A0）×100%

式中：A0——甲基橙溶液的初始吸光度值；

A——辐照后甲基橙溶液的吸光度值。

以光照一段时间溶液的降解率为纵坐标，光照时间为横坐标作光催化降解曲线，观察未掺杂的TiO2和掺杂TiO2的光催化活性。

2 结果与讨论

2.1 掺氮纳米TiO2的表征

2.1.1 XRD分析

图1为不同煅烧温度下氮掺杂纳米TiO2和未掺杂的纳米粉体TiO2的XRD谱图。

图1 不同煅烧温度下煅烧氮掺杂纳米TiO2和未掺杂的纳米粉体TiO2的XRD谱图Fig.1XRD patterns of and sintered at different temperatures

由图1可看出，氮掺杂纳米TiO2在400℃下有锐钛矿相的衍射峰出现，并且当温度升高到500℃时，衍射峰更为尖锐，表明晶型不断趋于完整；同时在550℃时XRD图谱上金红石型衍射峰明显，且在600℃时金红石矿相与锐钛型矿相相比占绝对优势，在700℃时双峰更加尖锐，这说明晶面生长渐趋于完整，锐钛矿型越加成熟，处于混晶相。而未掺杂的纳米粉体TiO2在400℃煅烧时生成锐钛矿相和金红石相共存的混晶相，表明掺杂氮使得锐态型向金红石相的转变需要发生在较高温度。从XRD谱图中观察其他物种的存在。因此可以初步判断，所掺杂的氮元素可能以填隙或置换掺杂方式高度分散在TiO2晶格内部［12］。图2为不同掺氮比的TiO2在500℃煅烧的XRD图。

由图2可以看出，未掺杂的纳米粉体TiO2在500℃煅烧为锐钛矿相和金红石相共存的混晶相，而氮掺杂的纳米TiO2粉体在500℃煅烧仅有锐钛矿相的衍射峰存在，这表明掺杂氮到TiO2抑制金红石相的生成，并且随着掺氮量从0.1%增加至0.7%，锐钛型矿相的衍射峰半高宽逐渐减小，表明氮掺杂纳米TiO2粒径尺寸逐渐减小。这是由于氮取代TiO2中的晶格氧可抑制TiO2晶粒的生长，使氮掺杂纳米TiO2光催化剂的粒径变小。

图2 不同掺氮比的TiO2在500℃煅烧的XRD图Fig.2XRD pattern of TiO2with different nitrogen－doped calcined at 500℃

2.1.2 SEM 分析

图3为不同掺氮比的纳米TiO2光催化剂扫描电镜照片和未掺杂的纳米粉体TiO2和掺氮比分别为0.1%、0.5%、0.7%在500℃下煅烧得到的氮掺杂纳米TiO2的SEM图。

从图3中可以看出，采用溶胶－凝胶法可以制备粒径较小且均匀的氮掺杂纳米TiO2光催化剂，粒径在25nm左右，并且出现了团聚现象。通过比较图3（a）～图3（d）这4张图片可以看出，掺氮使得纳米TiO2粒径减小，并且随着掺氮量的增加，纳米粒径尺寸有减小的趋势，这表明掺入氮会抑制纳米TiO2晶粒的生长，与XRD表征结果相吻合。

2.2 掺氮纳米TiO2光催化性能研究

2.2.1 不同煅烧温度对纳米TiO2光催化性能的影响

图4是不同煅烧温度下的氮掺杂纳米TiO2光催化剂对甲基橙的光降解率。

图3 未掺杂纳米粉体的TiO2和不同掺氮比的纳米TiO2的SEM照片Fig.3SEM （a）of prepared TiO2sintered at 400℃；SEM （b）（c）（d）of prepared N－TiO2when N／Ti ratio was 0.1%，0.5%，0.7%sintered at 500℃

图4 不同煅烧温度下的氮掺杂的纳米TiO2光催化剂对甲基橙的光降解率Fig.4The Methyl Orange conversion with the different samples at different temperuture

由图4可知，在500℃煅烧的氮掺杂纳米TiO2对甲基橙的降解率可达到90%，随着煅烧温度的升高，氮掺杂纳米TiO2对甲基橙的降解率呈降低趋势，这表明其光催化剂活性降低。光催化剂活性与TiO2的晶型转变有很大的关系，而煅烧温度是决定TiO2晶相的主要因素。结合XRD与SEM的表征可知，随着煅烧温度的升高，锐钛型衍射峰不断增强，随温度继续升高，TiO2的晶相由锐钛型向金红石型晶相转化，而金红石型TiO2吸附氧气的能力低，电子－空穴的复合几率较高导致其活性比锐钛型低，因此锐钛型起主要的光催化作用［13］。另外，温度过高会使TiO2颗粒团聚，导致催化活性反而下降。因此，氮掺杂的纳米TiO2在500℃煅烧时其晶相为锐钛矿相，具有最高的催化活性。

2.2.2 不同掺氮比对纳米TiO2光催化性能的影响

图5为不同掺氮比的纳米TiO2的光催化降解率。

从图5可以看出，随着掺氮比从0.1%、0.3%增至0.5%的纳米TiO2对甲基橙溶液的光催化降解率有显著的提高，当掺氮比为0.5%时，降解率可达到92.49%，表明掺氮可提高纳米TiO2光催化剂的降解率。但是随着时间的推移，其曲线变缓，降解速率降低。这是因为N原子的2p轨道与O原子的2p轨道形成了新的杂化轨道，从而降低了催化剂的禁带宽度，使其能够在λ≥380nm的光照下发生电子跃迁，形成电子—空穴对，从而增大了其在光催化条件下的降解率；另外掺杂氮使得纳米粒子粒径变小，这也有利于光催化反应中的量子产率的提高。降解速率降低主要是由外扩散速率变化导致的，刚开始光照射时，降解目标的浓度还很高，此时溶液主体浓度和催化剂表面的浓度差很大，为反应提供了充足的原料，但会导致其外扩散速率很高；当反应一段时间后，溶液中甲基橙浓度降低，导致溶液主体和催化剂表面的浓度差越来越小，外扩散速率变缓，表面光催化反应速率也随之变小。

图5 不同掺氮比的纳米TiO2的光催化降解率Fig.5Ratio of nitrogen－doped nano－TiO2photocatalytic degradation rate

3 结语

1）煅烧温度影响纳米TiO2锐钛型和金红石型的转化，进而影响掺氮纳米TiO2的光催化性能。结果表明：在500℃下煅烧得到的氮掺杂纳米TiO2晶相为锐钛矿相，其光催化降解率可达到90%。

2）增加掺氮比使得纳米粒子粒径减小，可增强纳米TiO2光催化性能，是提高光催化降解率的有效途径之一。当N／Ti比值为0.5%时，光催化降解率可达到92.49%。随着时间推移，由于外扩散速率变化，其光催化速率会降低。

3）成功地将氮掺杂到纳米TiO2中，降低催化剂禁带宽度，提高了其对太阳光和可见光的利用率。

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