新型二氧化铅电极处理甲基橙废水实验研究

胡 洁， 汪家权， 朱 艳

（合肥工业大学 资源与环境工程学院，安徽 合肥 230009）

0 引 言

染料废水污染环境、危害人类健康变得日益严峻，寻找高效率的染料废水处理技术受到关注，偶氮染料是目前应用最为广泛的一种有机染料［1－2］，废水中含有大量难降解的偶氮化合物，甲基橙是其中的一种，其化学性质稳定，采取常规的生化方法难以降解，电催化氧化技术是近年来逐渐发展起来的一种处理难降解有机物质的水处理技术，具有降解效率高、操作简便、无二次污染等优点［3－4］。

在电催化反应过程中，电极材料是提高电解效率的关键因素，而PbO2电极素有不溶性阳极之称，因其良好的电催化性能和耐腐蚀性能等特点被广泛使用［5－6］。试验中，钛基体采用网状结构，其质量轻、比表面积大、可以降低电解液流动阻力、提高电流效率，尤其在高电流密度下可以有效防止电极过热［7］。实验以钛网为基体电沉积法制备了PbO2电极，并以甲基橙为目标污染物，考察了各因子对所制备电极催化氧化性能的影响。

1 材料与方法

1.1 试剂及仪器

试剂 为 Pb（NO3）2、NaF、无 水 Na2SO4、HNO3、NaOH、甲基橙，均为分析纯。仪器包括KXN－1003D直流稳压电源、TU－1901型分光光度计、FA／JA 电子天平、DELTA－320pH 计、Sirion200扫描电镜、CHI－660C电化学工作站。

1.2 电极制备

将用砂纸打磨过的金属钛网（6cm×7cm×0.9mm）放入40%的NaOH热碱液里脱脂、用蒸馏水冲洗后放入10%草酸水溶液里煮沸2h至灰色麻面的基体形成，然后用去离子水冲洗干净放入1%草酸溶液中备用。

将清洗干净的钛网作为阳极、同等面积大小的不锈钢片作为阴极放入电沉积溶液中，预镀中间层α－PbO2，控制电流密度为21mA／cm2，沉积时间15min；再镀β－PbO2表面活性层，控制电流密度6mA／cm2，沉积时间15min。电镀液配方及工艺条件为：Pb（NO3）20.5mol／L，HNO30.15mol／L，NaF 0.012mol／L，温度40℃。

1.3 电极结构分析

机械剥落电极表面涂层，采用Sirion200型扫描电子显微镜（FEI公司）分别在1 000和5 000倍下观察电极表面形态。

1.4 电催化降解实验

实验装置如图1所示，以自制的钛基二氧化铅电极为阳极，同等面积的不锈钢板为阴极，极板间距2cm，以甲基橙废水为模拟污染物，加入5g／L的 Na2SO4作为支持电解质，溶液量250mL，在不同的影响因素条件下对其进行电催化降解实验，采用分光光度计在甲基橙λmax＝465nm处对处理前后的溶液进行测量，并计算脱色率。甲基橙的脱色率为［8］：

其中，ρ0和ρ分别为甲基橙溶液的初始质量浓度与降解后的质量浓度。

文献［9－11］认为，PbO2在较高电位下对有机物的降解过程中，首先溶液中的H2O或OH－在阳极上放电并形成吸附的氢氧自由基，如反应式（1）；当溶液中存在有机物时，阳极吸附的氢氧自由基与有机物发生反应，按（2）式进行；当溶液中不存在有机物时，氧析出反应如（3）式，因此甲基橙的降解效率与氢氧自由基的浓度和阳极材料的性能有着直接关系。

图1 实验装置

2 结果与讨论

2.1 电极镀层的SEM分析

图2所示为电极表面活性层分别在1 000和5 000倍数下的电镜扫描照片。

图2 电极表面活性层的SEM照片

从图2可以看出，在放大1 000倍的条件下，电极表面晶体分布比较均匀，颗粒细小，排列错落有致，能很好地覆盖基体，有利于提高电极的稳定性和使用寿命。在放大5 000倍的条件下可以观察出，晶粒呈变形的多面体结构，这种结构使镀层具有更大的真实表面积，对于电催化而言，能够增加镀层和有机物的接触面积。

2.2 甲基橙初始质量浓度的影响

在甲基橙溶液pH＝5，用5g／L的Na2SO4作为支持电解质，控制电流密度为21mA／cm2，保持温度为40℃，考察不同甲基橙初始质量浓度对脱色率的影响，结果如图3所示，可以看出，初始质量浓度为10、30、50、100、200mg／L的甲基橙反应120min后，脱色率分别为94.99%、94.45%、88.42%、84.07%、83.20%，甲基橙脱色率随着初始质量浓度的增大而减小，在10、30mg／L时降解效率达到94%以上。

图3 甲基橙初始质量浓度对去除率的影响

由甲基橙降解过程中lnρ0／ρt与处理时间t的对应关系可以分别求得不同初始质量浓度下的反应速率常数K，如图4所示。

图4 甲基橙初始质量浓度对反应速率常数的影响

甲基橙的初始质量浓度对反应速率常数的影响非常大，随着初始质量浓度的增加，反应速率常数迅速减小。甲基橙质量浓度增大，水的阳极产生的羟基自由基量相对较少，电化学氧化所生成的中间产物吸附在电极表面上，减小了电极与反应物的接触面积，抑制了甲基橙的催化氧化［12］。考虑到浓度太低会造成实验误差较大，因此在实验中甲基橙的初始质量浓度确定为30mg／L。

2.3 电流密度的影响

在初始质量浓度为30mg／L的甲基橙溶液里，用5g／L Na2SO4作为支持电解质，保持温度不变，分别在电流密度为3、9、15、21、27mA／cm2条件下进行降解，结果如图5所示，可以看出，同一时间下，甲基橙的脱色率随着电流密度的增大而增加，在80min后，去除率逐渐趋于平稳，这是由于随着反应时间的延长，电极表面吸附的中间产物越来越多，从而阻碍了有机物的降解。

图5 电流密度对甲基橙去除率的影响

由甲基橙降解过程中lnρ0／ρt与处理时间t的对应关系可以分别求得不同电流密度下的反应速率常数K，如图6所示。

图6 电流密度对反应速率常数的影响

可以看出，反应速率常数受电流密度影响较大。因为电流密度的增加有利于提高电极上的氧化动力，使活性成分羟基自由基的生成量增加，从而促进甲基橙的降解速率增加。考虑到甲基橙的去除效率、能耗以及对极板的损耗等因素，在电解过程中，应保证适当的电流密度，但不宜太大［13］。选择21mA／cm2为本实验的最佳处理电流密度。

2.4 pH值对降解效果的影响

甲基橙质量浓度为30mg／L，控制电流密度为21mA／cm2，用5g／L的Na2SO4作为支持电解质，用NaOH、H2SO4稀溶液调电解液的pH，考察不同pH值下甲基橙的降解情况如图7所示，从图7中可以看出，酸性条件下降解效果明显比碱性条件下要好，当pH为5～12时，降解率逐渐降低，说明酸性条件下甲基橙的醌式结构比碱性条件下的偶氮结构更容易降解［14］，另一方面在pH值较小的条件下，反应产生了更多的羟基自由基量来氧化分解甲基橙。考虑到酸性太强易造成极板的腐蚀，本实验选取pH＝5为最优条件。

图7 pH值对甲基橙去除率的影响

2.5 氯离子浓度对甲基橙降解效果的影响

实验条件为甲基橙初始质量浓度30mg／L，电流密度21mA／cm2，pH＝5，支持电解质为5g／L Na2SO4，分别在Cl－ 浓度为0、20、40、60、80mmol／L的条件下进行甲基橙的电催化降解实验，实验结果如图8所示。

图8 氯离子浓度对甲基橙去除率的影响

可以看出，Cl－浓度的增加对甲基橙脱色效果影响非常大，这是由于加入氯离子后，活性氯的量也随之增多，甲基橙溶液中有强氧化性物质HClO和ClO－生成，如（4）～（6）式所示，使得间接氧化能力增强。

Cl－浓 度 由 0mmol／L 增 加 到 60mmol／L时，电解20min脱色率由40.67%增加到91.77%，Cl－浓 度 由 60mmol／L 增 加 到80mmol／L时，20min脱色率由91.77%增加到93.11%，仅提高2.34%。因此当Cl－浓度较高时，阳极吸附会达到饱和，甲基橙降解率增加不多，电流效率下降，本实验选取Cl－浓度为60mmol／L。

3 结 论

（1）实验采用钛网做基体，电极质量轻、比表面积大，可以降低电解液流动阻力、电流效率高，在高电流密度下可以有效防止电极过热。

（2）通过SEM对电极进行表征，发现表面活性层晶体分布均匀，颗粒细小，能很好地覆盖基体，有利于提高电极的稳定性和使用寿命。

（3）电极催化活性高，当甲基橙溶液初始质量浓度为30mg／L、电流密度为21mA／cm2、pH＝5时反应120min，甲基橙的去除率达到94.45%。

（4）甲基橙初始质量浓度、电流密度均对反应速率常数影响较大。添加氯离子，使得间接氧化能力增强，当Cl－浓度为60mmol／L时，在最优条件下电解20min，甲基橙的去除率可以达到91.77%.

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