非催化条件下油酸乙二醇双酯的合成研究

吴 杰， 翁世兵， 鲍远志， 宁小飞， 柴多里

（1.合肥工业大学 医学工程学院，安徽 合肥 230009；2.六安市捷通达化工有限责任公司，安徽 六安 237158；3.合肥工业大学 化学工程学院，安徽 合肥 230009）

近年来，油酸系列产品因低毒性、低刺激性及易于生物降解等优点，被广泛应用于纺织、印染、日用化学品和金属加工等行业。油酸乙二醇双酯作为油酸系列的非离子表面活性剂，具有良好的乳化性能、抗氧化性及抗腐蚀性，其常作为加酯剂的组分或者在进行硫酸化、磺化和氧化亚硫酸化等进一步改性后直接作为加酯剂［1］应用于皮革行业，亦可作为油性剂，与其他添加剂配伍，调制各种工业用油［2］。

油酸乙二醇酯的传统制备方法主要是以油酸和乙二醇为原料，在浓硫酸等催化剂作用下直接酯化合成。但该工艺存在副反应较多、腐蚀反应设备及残液污染环境等缺点［3］，而且由于反应的选择性差，导致产物含有油酸乙二醇单酯和油酸乙二醇双酯，不易分离。近年来，多种用于醇酸直接酯化的新型催化剂（如固体超强酸［4］和脂肪酶［5］等）亦逐渐进入人们的视野，并被应用于乙二醇系列酯类的合成。文献［6］报道了在吡啶和甲苯存在条件下通过酰氯法合成油酸乙二醇酯，但反应时间长，制备过程较繁琐。

本文以三光气法合成油酰氯［7］，产率高于文献报道［8］。三光气在工业上作为一般毒性物质处理，参加的反应条件温和，选择性强，使用安全方便，使用三光气既能克服光气法、双光气法及三氯化磷法等 有毒有害、污染严重的缺点，又可避免氯化亚砜法试剂用量较大和草酰氯法试剂价格较高等缺陷。在无催化剂条件下，采用油酰氯与乙二醇直接进行酰化反应，制备了较为纯净的油酸乙二醇双酯，后处理过程简单，产物收率高，与传统的制备油酸乙二醇双酯的方法比较本合成路线较为适宜。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：油酸、N，N－二甲基甲酰胺（DMF）、乙二醇、硝酸银、铬酸钾、氢氧化钠、乙醇，均为国药AR试剂三光气（工业级，w≥99%）。

仪器：Nicolet 67傅里叶红外光谱仪，美国Thermo Nicolet；VNMRS600超导核磁共振波谱仪，美国安捷伦科技公司。

1.2 反应原理

油酸乙二醇双酯的合成反应方程式为：

1.3 油酰氯的合成

取 14.12g（0.05mol）油 酸 和 7.42g（0.025mol）三光气，加入250mL三口烧瓶中，水浴加热至60℃，搅拌并滴加催化剂DMF共0.73g（0.01mol），用质量分数为10%的氢氧化钠溶液吸收反应产生的气体。滴加完毕后，保温反应1h。然后冷却静置待反应液分层，分离上层金黄色澄清液体即为产物，采用莫尔法计算油酰氯的收率［11－12］。

1.4 油酸乙二醇双酯的合成

取1.55g（0.025mol）乙二醇加入250mL三口烧瓶中，水浴加热至60℃，在搅拌条件下滴加自制的油酰氯，采用质量分数为10%氢氧化钠溶液吸收反应产生的气体，滴加完毕后继续反应2h。反应结束后将粗产物用蒸馏水和乙醇分别洗涤3～4次，取适量的无水硫酸镁干燥，即得棕黄色澄清液体，产物收率以乙二醇计。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

以制备的油酰氯、油酸乙二醇双酯为测试样品，经Nicolet 67傅里叶红外光谱仪测试所得红外光谱图如图1所示。

图1a中，1 800cM处的强吸收峰归属为酰氯中羰基（C＝O）的伸缩振动吸收峰，是因为Cl原子的强电负性而导致羰基（C＝O）吸收峰由羧酸中1 710cm－1左右处向高频率方向发生了位移。同时680cm－1处出现的为碳氯（C—Cl）伸缩振动吸收峰，都证明发生了酰氯化反应。

从图1b可见，在1 740cm－1处为典型的酯羰基（—C＝O）伸缩振动吸收峰，在1 160cm－1的吸收峰可归属为酯（C—O—C）单键伸缩振动吸收峰，羟基（—OH）的伸缩振动吸收峰基本消失。根据红外谱图可知，乙二醇双羟基均发生反应生成了酯键。

图1 样品的红外光谱

2.2 核磁光谱分析

通过VNMRS600超导核磁共振波谱仪对制备的油酰氯和油酸乙二醇双酯样品进行测试，结果如图2所示。

由图2a可见，1HNMR（600MHz，CDCl3）δ：0.87（3H，Ha），1.24～1.33 ［20H，Hb1～］，δ1.69（2H，Hc），2.00（4H，Hd1，Hd2），2.87（2H，He），δ5.34（2H，Hf1，Hf2），在δ为10.0左右未出现羧基的质子信号，说明羧基发生了酰氯化反应，反应合成了油酰氯。

在图 2b 中，1HNMR（600MHz，CDCl3）δ：由1HNMR 图可以确定反应合成了目标化合物油酸乙二醇双酯。

图2 样品的1 HNMR

2.3 氯化反应条件

2.3.1 原料配比对氯化反应的影响

固定油酸用量为0.05mol，考察三光气用量对油酰氯收率的影响，结果见表1所列。

表1 原料配比对氯化反应的影响

油酸与三光气反应的理论摩尔比为3∶1，反应过程中，三光气在催化剂作用下分解成光气［13－14］，再与油酸反应，光气会有部分损失，因此三光气需加入相对过量。增加三光气用量，油酰氯的转化率提高，当原料配比达到1∶0.5后，油酰氯收率达到最高后略有下降，可能是原料中总含氯量达到饱和后，在满足氯化反应的同时，会导致副反应增多。

2.3.2 反应温度的影响

不同温度下的氯化实验结果见表2所列。

表2 反应温度对实验结果的影响

油酰氯收率在60℃时达到最高，继续提高反应温度，产物收率会逐渐下降。这是由于在一定范围内，提高反应温度可以加快三光气的分解并提高氯化反应速率，产物收率会逐渐提高。当反应温度过高时，部分三光气过快分解后不能及时与油酸发生反应，同时，体系中副反应会增多，从而使产物收率降低，油酰氯亦会由金黄色转变为红棕色。

2.3.3 催化剂用量对油酰氯收率的影响

DMF相对于吡啶、三乙胺等有机碱催化剂具有催化活性高、反应周期短等优点，且与三光气反应后可以形成加合物凝聚，通过直接分液即能分离，考察催化剂DMF用量对油酰氯收率的影响，结果见表3所列。

表3 DMF用量对产物收率的影响

三光气与油酸的反应属于固液非均相反应，三光气的分解速度直接影响反应的进行。在一定时间内，增加DMF用量，能够加速三光气分解，促进反应的进行；当DMF加入超过一定量后，三光气分解过快，部分三光气分解后未能及时与油酸反应，导致油酰氯产率降低。由表3可知，DMF用量为油酸摩尔分数的20%为宜。

2.3.4 反应时间的选择

改变反应时间，其他反应条件保持不变，油酰氯的收率见表4所列。在限定条件下，随着反应时间的延长，三光气充分分解，油酸逐渐完全参与反应，从而使生成的油酰氯的量增加。当反应1.0h时，油酰氯收率达到最高，随着时间的延长，产物收率反而下降，这可能是产物自身逐渐发生了氧化分解和聚合等副反应，且油酰氯颜色逐渐由金黄色转变为红棕色。综合考虑，最佳反应时间应为1.0h。

表4 反应时间对产物收率的影响

2.4 酰化反应条件

2.4.1 原料配比对酰化反应的影响

设定乙二醇用量为0.025mol，考察原料配比对油酸乙二醇双酯收率的影响，见表5所列。

表5 原料配比对酰化反应结果的影响

由表5可知，油酰氯与乙二醇摩尔比对酰化反应影响不明显，原因可能是酰氯是很活泼的酰基化试剂，极易发生亲核取代反应，因此在与醇进行酰化反应时，平衡常数很大，反应极易达到平衡状态。当本反应体系中原料配比达到2.2∶1时，产物收率达到最高，增加油酰氯的投量，油酸乙二醇双酯收率变化不明显。

2.4.2 反应温度的选择

改变反应温度，油酸乙二醇双酯的合成结果见表6所列。

表6 反应温度对产物收率的影响

从表6可知，随着反应温度的升高，油酰氯收率呈上升趋势，60℃收率最高，70℃时产物收率有所降低，这可能是由于升高反应温度，酰化反应速率加快；温度较低时，反应速率相对较低，一定时间内反应进行不完全，产物收率不高；温度升高到一定程度后，油酰氯容易发生自身氧化分解和聚合等副反应，产物收率降低。

2.4.3 反应时间的影响

确定最佳原料投料比和最佳反应温度等条件后，改变反应时间，探讨油酸乙二醇双酯产率的变化，结果见表7所列。

表7 反应时间对目标产物收率的影响

酰氯与醇的反应由于反应平衡常数很大，近似于不可逆反应，在上述条件下，随着时间的延长，原料不断地参与反应，产物收率相应提高。在反应进行3h后，酰化反应趋于结束，产物收率变化幅度不大。因此，反应时间控制在3h时油酸乙二醇双酯收率最高。

3 结 论

以自制油酰氯（三光气法）为酰化试剂，在无溶剂体系中通过两步法合成了目标产物油酸乙二醇双酯。在较优的实验条件下，油酰氯的产率可达95.3%，油酸乙二醇双酯收率能达到93.8%。实验过程简单可行，反应条件温和，时间短，后处理简单，为油酸乙二醇双酯的工业化生产提供了较为适宜的合成路线。

［1］刘显奎，王文琪，段力民.用油酸和乙二醇酯化合成加脂剂的研究［J］.中国油脂，2006，35（13）：16－18.

［2］孙志武.石油产品添加剂［M］.大连：大连理工大学出版社，1988：153.

［3］周华龙，陈家丽，毛耀东，等.油酸乙二醇双酯的硫酸化研究［J］.皮革科学与工程，2003，13（3）：11－16.

［4］罗晓民，任龙芳，张晓镭，等.SO42－／ZrO2催化合成油酸聚乙二醇单酯［J］.日用化学工业，2008，38（6）：349－351.

［5］Chand S，Adlercreutz P，Mattiasson B.Lipase－catalyzed esterification of ethylene glycol to mono－and diesters.The effect of process parameters on reaction rate and product distribution［J］.Enzyme and Microbial Technology，1997，20：102－106.

［6］Minemoto Y，Kometani T，Piao J，et al.Oxidation of oleoyl residue of its esters with ethylene glycol，glycerol and erythritol［J］.LWT－Food Science and Technology，2006，39（1）：1－5.

［7］柴多里，吴 杰，鲍远志.一种通过三光气合成油酰氯的方法：中国，201210243501.3［P］.2012－07－16.

［8］祝 阳，蒋立建.油酰谷氨酸的合成［J］.精细与专用化学品，2007，15（18）：19－22.

［9］Cotarca L，Delogu P，Nardelli A，et al.Bis（trichloromethyl）carbonate in organic synthesis［J］.Synthesis，1996，28（5）：553－576.

［10］李俊波.三光气在酰氯化反应中的应用［J］.化工中间体，2009（1）：23－25.

［11］董 丽，易 英，胡建军，等.二聚亚麻油酰氯的合成与表征［J］.化学试剂，2011，3（4）：373－376.

［12］GB／T 13025.5－91，制盐工业通用试验方法氯离子的测定［S］.

［13］季 宝，翟现明，许 毅.三光气反应机理及应用［J］.科技情报开发与经济，2009，19（10）：136－137.

［14］Eckert H，Forster B.Triphosgene，a crystalline phosgene substitute［J］.Angew CheMInt Ed Engl，1987，26（9）：894－895.