含能粘接剂团聚硼性能研究①

胡秀丽，周伟良，邹伟伟，肖乐勤，菅晓霞

(南京理工大学化工学院，南京 210094)

0 引言

硼粉具有高质量、高体积热值、洁净燃烧等优点，因此广泛用于固体冲压火箭发动机中。但硼粉在实际应用中主要存在两大问题:一是硼粉的熔点、沸点高，且其氧化产物熔点也很高，导致其点火性能差、燃烧效率低，补燃效果差等;二是硼粉表面易与外界的氧气、水蒸气等结合产生H3BO3等水溶性杂质，这些杂质与HTPB发生缩合反应，生成高粘度端羟基聚丁二烯硼酸酯，导致固体推进剂加工性能恶化［1－2］。

针对以上两个问题，目前国内外学者多采用乙醇、水等溶剂提纯;氢氧化钠、氨水等中和硼粉表面酸性杂质及GAP、HTPB、PBT、AP、LiF等表面包覆等方法来改善硼粉的加工性能、点火及燃烧性能等［3－11］。硼粉团聚改性可增大硼粒子的粒度;高分子粘接剂的存在，使得硼粉与推进剂组分的相容性提高，改善推进剂的工艺性能;还可在一定程度上提高推进剂中的硼、氧化剂(AP)等固体成分的含量，提高推进剂能量［12－18］。

本文以实验室条件为基础，对微米硼粉进行提纯及含能粘接剂团聚改性，并探索采用pH值测试和XRD分析判断硼粉酸性杂质水平，采用热重分析法从起始氧化温度、氧化增重、氧化程度及DTG峰值温度等参数评价硼粉改性后热氧化反应性能的变化。

1 试验

1.1 试验药品

微米硼粉:1 μm，纯度94%，营口硼盛精细化工有限公司;无水乙醇:分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 样品制备

将微米硼粉(B)与无水乙醇按质量比1∶3加入到烧瓶中，在60℃条件下回流搅拌4 h，过滤，将提纯的滤饼在60℃烘干，收集，得到乙醇提纯的硼粉(Et-B)，将提纯的硼粉用含能粘接剂按比例进行团聚(TB)。

1.3 试验方法

表观形貌:采用QuantaTM250 FEG场发射扫描电镜对B及Et-B表面形貌进行了观察，放大10 000倍。对TB采用美国科视达HiROX KH-1000三维视频显微镜，分别放大75倍和200倍。

热性能:采用瑞士 Mettler Stare SW9.01，空气气氛，流量30 ml/min，升温速率20 K/min，温度范围325～1 268 K，对各样品进行TG实验。实验采用Al2O3坩埚，试样量为0.9 ～1.4 mg。

悬浮液酸碱性:采用意大利哈纳pH 211酸度计测定B、Et-B及TB去离子水悬浮液的pH值。分别配制各样品浓度为5%的去离子水悬浊液，搅拌，静置40 min后，测定其pH值。测量前，pH电极HI1230B均用标准液进行两点法标定;测量时，与温度测量电极一同使用，进行温度补偿，排除温度变化对样品pH值的影响。每间隔20 min记录一次数据。

B2O3杂质:采用Bruker D8 Advance型 X射线衍射仪(Cu Kα射线λ=0.154 nm)对样品进行测试，2θ范围为10°～80°，分析比较 B、Et-B及 TB样品中的B2O3杂质。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌分析

图1(a)和(b)为样品B、Et-B的电镜图片，图1(c)和(d)为样品TB的三维视频显微照片。

由图1(a)、(b)可知，样品B和Et-B外形极不规则，1 μm硼粉极易团聚，经醇洗后的Et-B分散性较B好;图1(c)、(d)则表明，样品TB有较高的球形度，从显微镜观察的团聚硼粒径约300 μm，图1(d)中团聚硼表面规整、均匀光滑、无毛刺，颗粒颜色均匀，深浅一致，表明硼粉在团聚硼颗粒中分布均匀。

图1 B、Et-B的SEM照片及TB的显微照片Fig.1 SEM photos of B，Et-B and microscopic photos of TB

2.2 酸碱度分析

硼粉表层H3BO3、B2O3等杂质遇水显示较强的酸性，其与HTPB发生酯化交联是导致推进剂药浆流变性能恶化的主要因素。实验室一般通过测试硼粉、包覆硼粉和团聚硼粉的水悬浮液pH值来判断硼试样的药浆适用性。图2为样品B、Et-B及TB浓度为5%的悬浮液pH曲线。

图2 B、Et-B与TB的pH值曲线Fig.2 pH values of B，Et-B and TB

样品B的pH值在4.1～4.5，Et-B的pH值略有提高，本质上没有改善微米硼粉的表面酸性，仍呈较强酸性。TB的平衡pH值达7.1，较微米硼粉有大幅提高，呈较弱碱性。分析认为，对于样品Et-B，在其制备过程中，大量热的乙醇对其有一定的提纯作用，硼粉表面B2O3杂质溶解于热的乙醇，但仍有一定量B2O3杂质，未能洗涤干净或洗涤干净的样品在烘干及储存过程中再次被氧化，因此其仍显示较强的酸性;对于样品TB，微米硼粉被提纯后，迅即被粘接剂包覆、团聚，与外界接触的硼粉表面积变小，受粘接剂的保护防止了其表面生成B2O3杂质。因此，团聚对硼粉具有较好的保护作用。

2.3 B2O3杂质的XRD分析

采用X-射线衍射光谱分析不同样品的B2O3杂质，如图3所示。团聚硼粉研磨粉碎后测试，为观察团聚硼粉的稳定性，对TB样品进行室温自然存放6个月研磨粉碎测试。

图3 B、Et-B及TB的XRD图Fig.3 XRD patterns of B，Et-B，TB and TB-six months

B2O3衍射峰对应的 2θ为 14.557°、27.769°、39.855°、54.581°，由图 3 可知，B 衍射图中对应 B2O3的衍射峰明显，且强度大，样品Et-B的B2O3衍射峰可观察到，但其峰的强度很小，而TB及其自然储存6个月的TB样品中，几乎无B2O3的衍射峰。说明乙醇提纯可去除大部分B2O3杂质，但在过滤、烘干等过程中，表面的B仍可和O2接触反应生成B2O3杂质。因此，在XRD分析和pH测试中，均显示存在一定量的B2O3杂质。由于含能粘接剂团聚硼粉是在微米硼粉提纯后，立即进行团聚的，少了过滤、烘干等环节近似于就地团聚，就地保护，因而大大减少了被提纯的B被进一步氧化的机会，自然储存6个月的TB样品XRD谱图未见变化，表明团聚样品的保护作用比较有效。

2.4 热性能分析

包覆、团聚改性硼粉的点火、燃烧特性，由于贫氧推进剂的特殊性，一般通过冲压发动机试验来评价，可通过热重分析对其氧化性能进行相应表征。从原理上看，4B+3O2→2B2O3，按此反应完全反应的产物质量应为起始质量322%，但由于硼粉氧化后在其表面形成的B2O3熔点733 K，沸点2 133 K，形成外层为液态B2O3、内层为B的结构，液态B2O3壳层的存在阻碍了O2和B之间相互扩散。所以，热分析条件下的最高温度都不能使样品反应完全，但可从起始氧化温度，DTG峰值温度和氧化转化程度等方面，比较不同B样品的热反应特性。图4为原料 B、Et-B和硼含量分别为50%和42%的团聚硼TB-1、TB-2的TG曲线。

图4 B、Et-B、TB-1及TB-2的TG曲线Fig.4 TG curves of B，Et-B，TB-1 and TB-2

可将硼粉的氧化分为3个阶段，第1阶段为硼发生显著氧化增重以前，第2阶段为显著氧化增重阶段，第3阶段为高温区慢氧化增重阶段。原料微米硼粉受热失重，温度为423 K时质量达到最低值，然后表现为缓慢反应增重，到1 056 K时，进入第2阶段，423 K前的失重主要是由于原料硼粉吸附和挥发性杂质导致;样品Et-B随温度升高未见失重，而表现为连续的缓慢反应增重，到1 049 K时进入第2阶段，说明乙醇提纯有利于去除硼粉的吸附杂质;TB-1和TB-2在473 K和573 K之间有一个显著的失重，这是含能粘接剂分解产生的，样品质量在843 K左右达到最低值，含能粘接剂的空白热重分析在843 K前完全分解，说明该温度以后的增重即为硼颗粒的氧化增重，TB-1和TB-2分别于954 K和945 K时进入第2阶段。第2阶段曲线上升速率迅速加快，而后上升缓慢进入第3阶段。这是由于随着温度的升高，硼粉与氧反应，使得质量缓慢增加，当温度达到一定值时硼粒子表面的氧化层由固态融化为液态，减小氧气通过硼氧化层的阻力，从而使得各样品的反应速率加快。随后，曲线出现拐点，曲线上升平缓，反应速率减慢，主要原因是硼粒子不断被氧化，其表面产生越来越多的B2O3，使得硼粒子与氧气的接触越来越难。

为便于讨论样品的氧化反应特点，统一将测试过程的质量最低点作为对比基点(即此时的质量分数为100%)，对应的温度记为Tmin，假定最低点以前的失重和B的氧化反应无关;发生显著氧化反应的起始温度(Tonset)以热重曲线外推确定;最大质量分数mmax为热分析终点前质量分数，对应温度记为Tmax;以mmax和B完全氧化后的质量百分数之比值表示氧化程度Φ，即Φ=mmax/322。所测样品的对应结果见表1，图5为以最低质量值100%为基准的热重曲线。

表1 试样的热重分析参数Table 1 Thermogravimetric analysis parameters of samples

图5 以最低质量值为基准的TG曲线Fig.5 TG curves of B，Et-B，TB-1 and TB-2 based on the minimal dose

一定程度上Tonset越低，活性越大，有利于降低点火温度;氧化程度Φ越大，相同粒径的硼颗粒在相同环境中燃烧越完全，能量释放越充分。由表1可知，乙醇提纯的Et-B试样和原料硼粉相比，Tonset略微降低，氧化增重增加了14%，氧化程度提高了近5%。含能粘接剂团聚硼(TB-1、TB-2)的Tonset大幅降低，比原料硼粉降低了102～111 K，氧化增重比原料硼粉增加了约27% ～28%，氧化程度提高了近9%，表明含能粘接剂团聚硼粉对改善点火性能、提高B的能量释放效率具有较大潜力。图5曲线和表1结果显示同样的趋势。

图6为样品 B、Et-B、TB-1及 TB-2的 DTG曲线。由图6可知，样品B、Et-B的DTG曲线只有1个峰值T1，而 TB-1和 TB-2均出现2个峰值 T1、T2。Et-B、TB-1及TB-2的最大氧化速率对应的温度T1较B分别提前了2.8、113、115 K。由表1 可知，样品 Et-B、TB-1 及TB-2的氧化增重较B分别提高了14%、27%和28%。Et-B中硼粉经乙醇提纯后，其表面的B2O3杂质层变薄，其氧化速率和效率得到一定提高。由pH值和XRD分析结果知，团聚硼TB未见酸性杂质，也未见B2O3的XRD衍射峰，表明团聚硼中的硼颗粒应该或几乎没有B2O3壳层。所以，团聚硼样品受热作用下，首先是含能粘接剂受热分解至质量最低值，硼颗粒裸露与氧接触，氧化生成B2O3，随温度升高氧化速率提高，同时不断生成的B2O3又形成厚度逐渐增加的熔融B2O3阻隔层，使得测试温度下的硼颗粒氧化速率降低。4个样品第2阶段的结束温度差别不大，都处于1 145～1 160 K之间，这一特征和团聚硼氧化进程的分析相一致。

图6 B、Et-B、TB-1、TB-2 样品的 DTG 曲线Fig.6 DTG curves of B，Et-B，TB-1 and TB-2

3 结论

(1)乙醇提纯可除去硼粉中的大部分挥发性和酸性杂质，但酸性仍较大，对硼粉氧化反应活性的提高有改善作用。

(2)含能粘接剂团聚硼颗粒形状规整、结构密实、表面光滑无毛刺，球形度好。样品TB-1及TB-2的pH值测试显示样品内不含酸性杂质，且由XRD检测可知样品内部几乎不含B2O3杂质，且储存后的酸性杂质未增加，对硼粉保护作用佳。

(3)含能粘接剂团聚硼，其热氧化性能得到大幅提升，起始氧化温度及DTG峰值温度显著提前;氧化效率及氧化程度大幅提高，对硼粉的氧化反应特性有一定改善。

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