马厂箐铜矿马尾松微量元素特征与波谱响应

王 娟 ，王正海＊ ，陈勇敢，耿 欣

（1.中山大学 地球科学系，广州 510275；2.武警黄金地质研究所，河北 廊坊 065000）

近年来，国内外在遥感异常信息提取技术方面取得了巨大进展，在低植被覆盖度地区通过遥感图像来提取构造、蚀变信息进行间接找矿已较为成熟，而在高植被覆盖区，由于植被的阻隔，从植被、基岩或土壤等混合信息中有效剥离岩性信息比较困难.植物在生长过程中，吸收了土壤和岩石中的成矿及伴生元素，使植物在生理生态方面发生变异，这些变异引起了绿色植物叶面光谱反射率和波形的异常变化，利用遥感技术探测这些变异信息，揭示或推断地下可能存在的隐伏矿藏［1－4］，可以大大提高找矿工作的效率和准确性.因此，研究重金属胁迫下植物波谱变异机理具有重要的意义.

本文对云南马厂箐铜矿区马尾松生物地球化学效应特征进行研究，分析了马尾松光谱红边、蓝移量及叶绿素归一化指数3个参数与Ag、Cu、Mo等微量元素含量的相关性，建立植被波谱曲线特征参数和重金属含量的定量模型，为利用植物地球化学特征和光谱反射率特征探测植被覆盖下金属矿产及生物地球化学异常信息提供理论和实验依据.

1 数据采集与预处理

本文选择当地自然状态下广泛生长的马尾松作为研究对象，是对照区和异常区的共有植物物种，兼具共性和个性.研究区位于云南大理马厂箐铜矿区，各采样点地理环境及气象条件接近一致.为形成对比分析，需在同时在背景区与异常区进行布点采样，根据1∶50 000土壤化探数据设置土壤金属含量较低处为背景区，较高处为研究区，共采集了6个马尾松样品，样品L1位于背景区，其他5个样品分布在异常区.本研究利用便携式光谱仪（ASD Field－Spec Pro FR）进行马尾松叶片波谱测量，测量光谱范围350～2 500nm.波谱测量时，光谱仪先用白板校准，采用5°视场角探头，探头近垂直向下照射，并注意避免阴影，探头与测试目标的垂直距离控制在0～10 m 之间.同一采样点的马尾松进行了多次波谱测量，然后取平均值.测试过程中，每隔10min对仪器进行优化与校正.采集波谱后，剪取马尾松松叶，盛装在塑料袋中带回进行室内处理.实验室内，样品用自来水冲掉表面灰尘，后用去离子水洗净，自然风干后置于干燥箱内烘干48h，烘干温度保持在60℃以下以防止Hg挥发.样品经粉碎研磨，过80目筛，存放于小样品袋中备用.植物样品经消解后用感应耦合等离子体质谱仪（ICP－MS）检测Pb、Cu、Au、Ag、Mo质量分数，用原子荧光光谱仪（AFS3100）检测As、Sb、Hg的质量分数.所得数据用ENVI及SPSS、View Spec PRO 等软件进行处理分析.

波谱仪波段间对能量响应的差异，以及周围地物、环境的干扰，使波谱曲线总存在一些噪声，需平滑波形，以去除包含在信号内的少量噪声.实践表明，如果噪声的频率较高，其量值也不大，用平滑方法可在一定程度上降低噪声［16－17］.移动平均法、静态平均法、傅立叶级数近似法等都是常用的平滑方法［17］.移动平均法取波谱曲线上一测定点前后某一范围的测定值的平均值，作为该点的值，根据距离的大小设置不同的权值加权移动平均法.本文采用9点加权移动平均方法对波谱曲线进行平滑去噪处理，公式如下［15］：

2 马尾松微量元素特征与波谱响应分析

2.1 波谱反射率特征

研究区马尾松波谱曲线在可见光的550nm附近有一个反射率为8%～15%的小反射峰（绿峰），480nm 和680nm 附近有两个明显的吸收谷（蓝谷和红谷），这主要受植被中色素的控制［5－7］；700～800nm 是一个陡坡，反射率急剧增高，形成了红边；在近红外波段800～1400nm 之间形成一个高的、反射率可达40%或更大的反射峰平台，主要是叶子的多孔薄壁细胞组织（海绵组织）对近红外光强烈地反射造成；在1 450nm，1 950nm 由于水的吸收出现明显的吸收谷（图1）.

图1 样品波谱曲线Fig.1 Spectrum wave of the samples

同种植被，健康植被相对于不健康的植被，大多表现为在可见光区吸收更强，而在近红外具更强的反射作用［2，6－7］.分析本研究中马尾松波谱，与对照区相比，矿区内样品的波谱反射率在色素影响的可见光区域都相对较高，表现为弱吸收的特点；在近红外区，除了样品R2和B1的反射率较高外，其他都较低；推测是由于金属矿区的植被叶子重金属含量过高，马尾松受到金属元素的毒害后，其生理生态特征发生变异，叶片的叶绿素含量、组织结构以及其中的含水量受到影响，致使叶冠波谱发射率和波形发生变异.

2.2 波谱特征参数分析

植被指数特征是将叶冠波谱的波形和反射率特征提取出来，是叶冠波谱特征的定量化指标［8－9］，包括红边效应参数、比值特征、归一化指数、光谱微分、光谱吸收指数等.本文选取了叶绿素归一化指数及红边效应参数进行分析.叶绿素归一化指数［10］为：

式中，R750、R705表示波长750、705nm 处的反射率.

植物红边效应的表征参数有：红边位置，红边幅值，位移.红边位置是红色－近红外区域的反射率的突变点，红边位置的变动与作物叶子内部的物理状态密切相关，绿色植物叶绿素含量高，生长旺盛，“红边”会向波长增加的方向偏移，称“红移”.当植物受金属元素“毒害”、感染病虫害、污染受害或者缺水缺肥等原因而“失绿”时，则“红边”向波长短的方向移动，称“蓝移”［11－13］.本文选取波谱曲线的一阶导数最大值对应处为红边位置.

表1 马尾松红边参数及叶绿素归一化指数Tab.1 Red edge，blue shift and ChlNDI

研究表明，随着Au、Cu、Hg等微量元素的增加，光谱的红边位置从对照区的720nm 到矿区的701nm，红边蓝移量达7～19nm，且样品L1归一化指数均高于研究区样品（表1）.这与研究区内植物受有害金属元素胁迫有关，也说明重金属含量高的区域，植被健康状况下降，植被指数相应发生改变.

2.3 微量元素特征与波谱响应

马尾松样品中Au、Ag、As、Cu、Hg、Mo、Pb、Sb含量如表2 所示.马尾松松叶样品中Ag、Hg、Cu的含量相对较高，研究区均值分别为23.14、32.3、9.98（单位：mg／kg），在对照区内的L1也都超过了19，分别为33.5、31.6、19.3，一定程度上表明马尾松叶对于Ag、Hg、Cu元素具有较强的耐性以及聚集积累作用.而其他金属元素的平均含量相对较低，介于在0.116（Sb）到2.682（Pb）之间；相比于研究区，Mo和Sb在背景区样品中含量最大，为3.3和0.18，是其他样品的3～25 倍和1～2倍，其他重金属含量在研究区和背景区两地的马尾松并没有太大的差异.与植被中的正常重金属含量相比，样品中的Ag和Au含量都明显富集，Ag是常量的390～1 150倍，Au 为常量的246～1 028倍，这和当地地球化学条件密切相关，马厂箐矿床是铜、钼、金、铁、铅、锌等多金属矿床，马尾松采样点位于Au异常区，马尾松受到Au以及相伴元素Ag的胁迫，而大量富集这Ag和Au两种元素.样品中的其他元素含量则处于正常的范围内，这是当地土壤化学元素含量影响以及植被本身对元素的吸收调节共同作用的结果.

表2 马尾松样品金属元素含量／（mg／kg）Tab.2 The contents of the heavy metals contained in masson pine samples

将红边位移量（即蓝移量）、红边幅值、叶绿素归一化指数与马尾松重金属元素含量进行Pearson相关性分析，并以植被中各元素含量为横坐标、以相关性R为纵坐标，绘制相关图.图2显然，马尾松叶绿素归一化指数与金属元素Mo、Sb元素的相关性较大，叶绿素归一化指数与元素Mo 和Sb呈现正相关性，分别为0.878和0.771，与Cu、Hg元素相关性中等，其中与Hg呈负相关性，而与其他金属元素相关性较小.红边位置与植物的重金属含量相关性没有预料中高，蓝移量与Mo、Sb等元素相关性较高，且均为负相关，分别为－0.695、－0.676与As、Pb、Hg中度相关，而与其他金属元素相关性较低.根据上述相关性研究，可以分析出对马尾松波谱变化影响较大的金属元素，其中叶绿素归一化指数受到元素Mo、Sb、Cu、Hg的影响较大，蓝移偏移量主要受到Mo、Sb、As、Pb、Hg元素的影响.

结合波谱曲线和化学分析结果可知，背景区域的马尾松红边位置在720nm，矿区在701nm，发生19nm 的蓝移，植物在重金属的综合胁迫下，叶冠的波谱曲线发生平移.在光、水，大气状况相近的条件下，研究区的马尾松红边位置及反射率相对于背景区都发生了变异，初步认为这异常主要是马尾松受到当地矿化元素的胁迫作用，同时主动和被动地吸收土壤中重金属元素，使得植被色素、细胞结构受到影响而造成的.另外，重金属含量对植物反射特征的影响有一定的规律可循，但是又因金属种类不同而有所差异.不同元素对马尾松生理生化的影响需进一步分析.

图2 各参数与各金属元素相互间的相关性（Pearson）Fig.2 Correlation coefficient between the contents of the heavy metals and the three parameters

2.4 回归模型建立

Pearson相关性表达的是金属元素与波谱指数的线性相关程度，表现两者间的定量模型需要利用回归分析来建立.本文以马尾松重金属含量为自变量，以叶绿素归一化指数与蓝移量为因变量，分别建立两者与各重金属含量间的多元线性回归方程.多元线性回归涉及到变量的引入，Spss中提供了进入、向前、向后、逐步四种方法，各有优劣，本文采用强迫引入法即进入法.经回归分析，叶绿素归一化指数得到两个模型，蓝移量得到3 个模型（表3所示）.

表3 因变量回归分析结果Tab.3 The results of regression

表3中R表示一个因变量与多个自变量的线性相关和回归中的复相关系数；R2则为复决定系数，是估计的回归方程拟合优度的度量，表明了因变量的变异性能被估计的回归方程解释的部分所占比例的大小.两者的绝对值都在0和1之间，越接近1，说明相关性或是拟合度越好，本文建立的方程R 都大于0.75，说明各因变量和自变量间存在较强的相关性，复决定系数除了蓝移量的第一个模型外，其他都大于0.7，方程拟合较好.表3显示了采样区马尾松样品的叶绿素归一化指数与元素Hg、Mo、Pb、Sb、Cu 的线性关系明显，其中又以Hg、Mo、Pb、Sb的共同作用下最明显，其相关系数达到0.907；而金属元素与采样区马尾松蓝移量的线性关系在Sb、Mo、As、Pb的作用下最为明显，相关系数达到0.995.根据以上模型得出，不同采样点的同种植被样品存在两面性：一方面，由于所处的地质环境的不同，不同采样区马尾松叶冠内的重金属含量与波谱指数的线性关系也有很大的差异；另一方面，由于其本身相同的生理形态，又使线性关系有相似性，例如，因此，马尾松的波谱曲线的异常变化是受到多种微量元素的共同作用下产生的，而不仅仅是限制于某一种元素，而不同元素组合对马尾松的影响也不尽相同.

3 结论与讨论

通过对重金属胁迫下植被的波谱特征分析，讨论了植被叶冠的波谱特征参数和重金属含量的关系，研究表明：

（1）矿区马尾松存在光谱异常，在555nm“绿峰”的反射率大多高于背景区，在近红外区域的反射率要低于背景区；随着植物体内微量元素含量增大，红边的位置存在系统蓝移现象，蓝移达7－19 nm.光谱波形和红边蓝移量与马尾松体内的Mo、Sb、Cu、Hg含量存在一定的相关性.

（2）马尾松叶绿素归一化指数ChlNDI和红边蓝移量与金属元素Mo、Sb元素的相关性较大，且呈现正相关性，可通过多元线性回归建立之间的联系.研究表明，通过马尾松红边蓝移量、叶绿素归一化指数等波谱参数与马尾松中成矿元素及微量元素的含量之间关系进行分析，对揭示植被覆盖区隐含的矿化信息是可行的.

（3）马尾松的波谱曲线的异常变化是多种微量元素的共同作用下产生的，而不仅限制于某种单一的元素.不同元素组合对马尾松的影响也不相同，不同金属元素对植物的协同或拮抗作用需做深入探讨，同时需要进一步对叶绿素、叶含水量以及金属元素在植被中的赋存形式进行测试分析.

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