十雄角果木树皮的化学成分研究

王 慧 ，邹 坤，吴 军

（1.三峡大学 天然产物研究与利用湖北省重点实验室，湖北 宜昌 443002；2.暨南大学 药学院 海洋药物研究中心，广州 510632）

角果木属（Ceriops）植物为生长在热带、亚热带海岸潮间带的红树科（Rhizophoraceae）真红树植物.该属植物全球有5 个种，即角果木（Ceriops tagal）、十雄角果木（C.decandra）、澳洲角果木（C.australis）、C.zippeliana和C.pseudodecandra.角果木和十雄角果木广泛分布于非洲、马达加斯加、南亚的沿海及南太平洋岛屿上；澳洲角果木仅分布于澳洲的中部地区；C.zippeliana分布于东南亚；而C.pseudodecandra主要分布于澳大利亚、新几内亚和斯兰岛［1－4］.该属植物在我国有一个物种，即角果木，仅分布于海南岛［5－6］.在我国，角果木的叶子煎熬后用于治疗疟疾［3－4］；在印度，十雄角果木作为一种民间草药用于治疗腹泻、阿米巴病、出血和恶性溃疡［5］.研究表明，二萜和三萜为角果木属植物C.decandra的主要次级代谢产物类型［7－11］.为了深入地研究十雄角果木的化学成分，本实验首次对该植物树皮的95%乙醇提取物进行了研究，从其氯仿萃取部位共分离鉴定了6个化合物，分别 为：（－）－丁 香树脂 酚（1），（－）－松脂酚（2），β－谷甾醇（3），豆甾醇（4），棕榈酸（5）和3，4－二羟基苯甲酸乙酯（6）.

1 仪器与材料

Bruker AV－400核磁共振仪，Bruker AV－500核磁共振仪（TMS 为内标，瑞士Bruker 公司）；SHMADZU LC－6AD控制器；SPD－20A检测器，日本岛津公司；色谱柱为YMC－Pack ODS－5－A（250mm×10mm i.d.，5μm，半制备型；250mm×4.5mm i.d.，5μm，分析型）；AB API 2000液质联用仪；Perkin－Elmer Model 341旋光测定仪；薄层硅胶GF254和柱色谱硅胶（100～200目）为青岛海洋化工厂产品；ODS反相硅胶为日本YMC公司产品；高效液相色谱所用试剂为色谱纯，其余均为分析纯.

实验材料于2009年采集于印度Godavari河口红树林湿地，并经由印度红树植物分类学家Mr.Tirumani Satyanandamurty鉴定为十雄角果木Ceriopsdecandra（Griff.）Ding Hou的树皮.该植物标本编号为NO.CD001，存放于暨南大学药学院海洋药物研究中心.

2 提取与分离

干燥十雄角果木树皮7.4kg粉碎后，用95%乙醇浸提5次，每次48h.提取液合并后减压蒸干.提取物经水混悬后，分别用醋酸乙酯、正丁醇萃取3次.取醋酸乙酯部位浸膏加水混悬，氯仿萃取得到氯仿萃取部位浸膏65.2g.该部位浸膏经正相硅胶柱色谱分离，石油醚－丙酮系统［100∶0（10.0 L），100∶1（10.0L），50∶1（10.0L），30∶1（10.0L），20∶1（10.0L），10∶1（10.0L），5∶1（10.0L），3∶1（10.0L），2∶1（10.0L），1∶1（10.0L），1∶2（10.0L），V／V］梯度洗脱得到285个流分.流分78～113合并后，经反相硅胶柱色谱［丙酮－水系统，30∶70（3.5L），45∶55（3.5 L），60∶40（3.5L），75∶25（3.5L），90∶10（3.5L），100∶0（4.0L），V／V］和重结晶（氯仿），得到化合物3（5.4mg）和4（5.3mg）.流分173～204合并后，经反相硅胶柱色谱［丙酮－水系统，45∶55（1.0L），60∶40（1.0L），75∶25（1.0L），90∶10（1.0L），100∶0（1.5L），V／V］和重结晶（丙酮），得到化合物5（4.6 mg）.流分214～238合并后，经反复HPLC 制备（YMC－Pack 250×10 mm i.d.，YMC－Pack 250×4.6mm i.d.，32∶68的乙腈－水；40∶60的甲醇－水，V／V）得到化合物1（5.2mg，22 min），2（4.9 mg，26 min）和6（3.5 mg，45min）.化合物1～化合物6 的结构如图1所示.

图1 化合物1～6的结构式Fig.1 Structures of compounds 1～6

3 结构鉴定

化合物1：无色固体，［α］25D－28.4（c0.38，丙酮），分子式：C22H26O8.ESIMS（m／z）：441.0［M＋Na］＋，417.3［M－H］－.1H NMR （400 MHz，CDCl3）：δH6.59 （4H，s，H－2，2’，6，6’），5.50（2H，s，－OH），4.74（2H，d，J＝4.4 Hz，H－7，7’），4.29（2H，dd，J＝8.8，6.8 Hz，H－9e，9’e），3.91（2H，dd，J＝6.8，4.0Hz，H－9a，9’a），3.91 （12H，s，3，3’，5，5’－OMe），3.10（2H，m，H－8，8’）.13C NMR （100 MHz，CDCl3）：δC147.2（C－3，3’，5，5’），134.3（C－4，4’），132.1（C－1，1’），102.8（C－2，2’，6，6’），86.1（C－7，7’），71.8（C－9，9’），56.4（3，3’，5，5’－OMe），54.4（C－8，8’）.以上数据与文献［12］报道一致，故鉴定化合物1为（－）－丁香树脂酚.

化合物2：无色固体，［α］25D－14.0（c0.35，丙酮），分子式：C20H22O6.ESIMS（m／z）：381.0［M＋Na］＋，357.2［M－H］－.1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δH6.90（2H，d，J＝2.0Hz，H－2，2’），6.88（2H，s，H－5，5’），6.82（2H，dd，J＝8.0，2.0Hz，H－6，6’），5.60（2H，s，－OH），4.74（2H，d，J＝4.4Hz，H－7，7’），4.25（2H，dd，J＝9.0，6.8Hz，H－9e，9’e），3.88（2H，dd，J＝9.2，3.6Hz，H－9a，9’a），3.91（12H，s，3，3’，5，5’－OMe），3.10（2H，m，H－8，8’）.13C NMR（100 MHz，CDCl3）：δC146.7（C－3，3’），145.3（C－4，4’），133.0（C－1，1’），119.0（C－6，6’），114.3（C－5，5’），108.6（C－2，2’），85.9（C－7，7’），71.7（C－9，9’），56.0（3，3’－OMe），54.2（C－8，8’）.以上数据与文献［13］报道一致，故鉴定化合物2为（－）－松脂酚.

化合物3：无色针状晶体（氯仿），分子式：C30H52O.薄层色谱检识，其Rf值在多个溶剂系统中与β－谷甾醇标准品一致，且1H NMR （500 MHz，CDCl3）：δH5.35（1H，br s，H－6），3.52（1H，m，H－3），1.01（6H，s，H3－19，26），0.98（3H，s，H3－21），0.88 （3H，J＝6.7 Hz，H3－28），0.85（3H，s，H3－22），0.82（3H，J＝6.7 Hz，H3－29）.以上数据与文献［14］报道一致，故鉴定化合物3为β－谷甾醇.

化合物4：无色针状晶体（氯仿），分子式：C30H50O.薄层色谱检识，其Rf值在多个溶剂系统中与豆甾醇标准品一致，且1H NMR （500 MHz，CDCl3）：δH5.35（1H，br s，H－6），5.15（1H，dd，J＝15.0，8.5 Hz，H－22），5.12（1H，dd，J＝15.0，8.5 Hz，H－23），3.55（1H，m，H－3），1.01（6H，s，H3－19，26），0.98（3H，s，H3－21），0.83（3H，s，H3－22），0.80 （3H，s，H3－28），0.70（3H，s，H3－29）.以上数据与文献［14］报道一致，故鉴定化合物4为豆甾醇.

化合物5：无色片状晶体（丙酮），分子式：C16H32O2.ESIMS（m／z）：255.3 ［M－ H］－.1H NMR（400MHz，CDCl3）：δH0.88（3H，m，H3－16），1.63（2H，m，H－15），2.35（2H，m，H－2）.13C NMR （100 MHz，CDCl3）：δC179.9（C－1），34.0（C－2），24.7（C－3），31.9（C－14），22.7（C－15），14.1（C－16）.以上数据与文献［15］报道一致，故鉴定化合物5为棕榈酸.

化合物6：无色固体，分子式：C9H10O4.ESIMS（m／z）：181.1 ［M－ H］－，217.0 ［M ＋Cl］－.1H NMR（400 MHz，DMSO－d6）：δH7.35（d，J＝2.1 Hz，H－3），7.30（dd，J＝8.2，2.1 Hz，H－5），6.79 （d，J＝8.2 Hz，H－6），4.22（2H，dd，J＝14.2，7.1 Hz，OCH2CH3），1.28（3H，t，J＝7.1 Hz，OCH2CH3）.以上数据与文献［16］报道一致，故鉴定化合物6为3，4－二羟基苯甲酸乙酯.

4 结语

本实验首次对十雄角果木树皮的化学成分进行了研究.从其95%乙醇提取物的氯仿萃取部位共分离鉴定了6个化合物，包括2个木脂素类化合物，2个甾体类化合物，1个脂肪酸和1个苯甲酸酯衍生物.所有化合物均为首次从该属植物中分离得到.

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