东升庙硫多金属矿深部氧化带微粒研究*

袁雪玲 曹建劲 赖佩欣 吴政权 王正海 曾键年 吴亚飞

(1.中山大学地球科学系;2.广东省地质过程与矿产资源探查重点实验室;3.中国地质大学(武汉)资源学院)

要改变我国地表矿产资源制约国民经济发展的状况，就要发展高新技术用于隐伏矿床的勘查。20世纪80年代推出一种寻找隐伏矿的新技术——地气法［1］，其实质就是对地下纳米级物质的测量，据此圈定异常地带，进行隐伏矿的勘探。该方法因具有找矿直接性、探测深度大等特点，刚一问世，就引起国内外勘探界的广泛关注和强烈反应［2］，人们就地气法的测量原理、影响因素、采样方法、应用及其地气中纳米微粒的形成、迁移规律、赋存状态、特征等进行了大量研究工作［3-7］。目前，认为与矿床有关的纳米微粒的形成机制主要有两种方式:①成矿期的成矿作用［8-9］;②成矿期后的改造作用，如断裂活动、氧化作用、生物作用、机械和化学风化作用［5，10-11］。曹建劲等［5，10］简要叙述了氧化作用是形成与隐伏金属矿体有关微粒的主要方式之一，但未对氧化作用形成纳米微粒作专门报道。本研究利用透射电子显微镜(TEM)对内蒙古东升庙硫多金属矿床氧化带微粒的形貌特征、集聚状态和粒度进行分析，并从超微观角度讨论了氧化微粒的形成过程和来源。

1 地质概况

东升庙硫多金属矿床位于内蒙古自治区乌拉特后旗政府驻地东升庙镇东北方向2 km处，是内蒙狼山有色多金属成矿带内的大型矿床之一。研究区在构造上位于华北地台北缘内蒙地轴北部的渣尔泰山—狼山裂陷槽内［12］。在地层分区上，属华北地层大区阴山地层分区大青山地层小区［13］。矿床受元古宙裂陷槽次级断陷盆地控制，被挟持在F1与F5两条区域性大断层之间，呈NE—SW向带状展布，具有鲜明的时控、层控和岩控特征，属海底喷气沉积－弱改造型矿床［14-15］。矿区内出露的地层主要为中元古界狼山群，角度不整合覆盖其上的是白垩系红层和第四系，并有少量的石炭系、二叠系地层出露［16］。矿石类型以石墨片岩型为主，其次为石墨白云石大理岩型和白云石大理岩型。矿石矿物主要有黄铁矿、磁黄铁矿、闪锌矿、方铅矿、黄铜矿、菱铁矿、白铁矿，脉石矿物有白云石、石英、方解石、石墨、绢云母、白云母、黑云母、重晶石、磷灰石、透闪石［12］。矿石中的有用元素主要有 S、Cu、Pb、Zn、Fe，伴生有益组分为 Ag、Au、Co 等［17］。

2 采样和分析方法

氧化微粒样品采自内蒙古自治区巴彦淖尔市东升庙矿区的东矿和庙沟段深部氧化带(地表以下139～200 m)，刮掉表层后取适量氧化泥于密封袋中。不同氧化带样品的颜色主要为黑色、砖红色、土黄色、泥灰色。分析前样品需经除水干燥处理，透射电镜载网采用碳膜镍网。制得的氧化微粒样品送至扬州大学测试中心使用带有能谱的Tecnai G2 F30 S－TWIN型透射电子显微镜(能谱EDXA系统)进行分析。

空白碳膜镍网的TEM分析表明，除碳外，谱图仅出现镍和碳的特征X射线峰［18］。本实验所用碳膜镍网为同一公司生产提供。

3 结果

氧化微粒样品的TEM分析表明，东升庙硫多金属矿床氧化带在氧化过程中主要形成了自然Ag，CaO，石英，Fe、Ca、Si等的氧化物，针铁矿，BaSO4微粒，见图1。

图1 东升庙硫多金属矿床氧化微粒TEM照片

(1)自然Ag微粒。为近椭圆形晶体，微粒经放大可以观察到清晰有序的晶体结构，晶格间距为0.24 nm，与单质Ag(111)晶面上的晶格间距接近。Ag的含量高达93.38%，含有微量的O和Br。

(2)氧化物微粒。①CaO微粒。为微粒聚合体，呈长柱状，长约200 nm，宽约120 nm，晶形较好，单个微粒大小5～15 nm。Ca和O的原子数之比为48.81∶49.48。晶格间距为0.244、0.282 nm，分别与CaO(200)和(111)晶面上的晶格间距相近。②石英微粒。为不规则状的微粒聚合体，边缘比较圆滑，并具有一定的厚度。主要由 Si(36.68%)和 O(62.77%)组成，含极微量的 S、Mg。晶格间距为0.339 nm，与石英(011)晶面上的晶面间距吻合。③Fe、Ca、Si等的氧化物微粒。Fe的含量达37.45%，由棱角状、似圆状、不规则状微粒聚合而成，聚合体形态不规则，有圆状、棱角状，大小为50～200 nm，单个微粒大小为3～15 nm。根据原子配比关系，推测为Fe、Ca、Si等的氧化物微粒，EDS分析结果见表1。晶格间距为0.243、0.279、0.283、0.337 nm。根据以上分析，可知有石英和CaO微粒，而0.279 nm的晶格间距与Fe2O3(104)晶面上的晶格间距接近。

表1 Fe、Ca、Si等的氧化物微粒的EDS分析结果%

(3)针铁矿微粒。①板条状针铁矿微粒。单个微粒长为20～200 nm，宽为5～20 nm，排列紧密但无序。含矿元素Fe的含量高达57.76%，由于透射电镜无法测出H，根据O与Fe的配比关系，基本符合针铁矿(FeOOH)的化学式，见表2。晶格间距为0.4、0.255、0.27 nm，与针铁矿 (101)、(111)、(021)、(301)等晶面上的晶格间距相近。板条状针铁矿微粒表面可见圆状或粒状微粒，该微粒晶格间距为0.27 nm，与赤铁矿(104)晶面上的晶格间距极为相近，表明针铁矿微粒有脱水现象［19］。②针状针铁矿微粒。聚合体呈束状，主要成分为O、Fe，含有微量的 Si、S、Mn，见表 3。

(4)BaSO4微粒。晶形较好，呈较规则四边形，单晶。该微粒由Ba(59.34%)、S(10.34%)、O(30.31%)3种元素组成，其原子序数比与BaSO4相近。

表2 板条状针铁矿微粒EDS分析结果 %

表3 针状针铁矿微粒EDS分析结果 %

(5)其他微粒。①含O、S、Ti等的微粒。元素组成见表4。根据原子配比关系，微粒可能由BaSO4和TiO2组成。②含Fe、Si、Al等的微粒。Fe的含量高达 70.78%，含有少量的 O、Si、Al、Mg。③含 Fe、O、Zn等的微粒。由不规则片状叠加而成，EDS分析结果见表5。

表4 含O、S、Ti、Ba等的微粒的EDS分析结果 %

表5 含Fe、O、Zn等的微粒的EDS分析结果 %

4 讨论

从以上TEM分析中可以看出，该类型矿床氧化带形成的纳米微粒包括自然Ag，CaO，石英，Fe、Ca、Si等的氧化物，针铁矿，BaSO4微粒，这些微粒与大气细颗粒物在形貌特征、化学成分、集聚状态、结构上大不相同。其化学组成与矿床具有较好的对应关系，一定程度上反映样品分析的准确度和可靠性。

它们一般呈微粒聚合体存在，单个微粒大小为5～200 nm，形状为圆形、椭圆形、棱角状、板条状、针状、管状或不规则状，聚合体大小在几纳米到几百纳米不等，形状为长柱状、长条状、束状、放射状或不规则状。这些微粒的组成元素一般以高价态存在，与氧化带的氧化环境一致。氧化作用能形成纳米微粒，不同氧化带形成的纳米微粒种类有差异。东矿深部氧化带形成的微粒有自然 Ag、CaO、石英、BaSO4等微粒，未见针铁矿微粒，而在紫金矿业庙沟段采集的3个深部氧化带样品广泛发育板条状、针状针铁矿微粒，且有些针铁矿微粒表面可见圆形或粒状赤铁矿微粒。表明两矿段氧化带的地质环境和氧化条件有差异。庙沟段氧化带的发育过程可推断为:先通过氧化作用形成硫酸盐矿物，再发生水解作用形成针铁矿，最后脱水形成赤铁矿。

Ag作为伴生组分存在于矿石中，呈两种自然状态产出:一种是独立矿物自然银及银金矿;另一种是呈类质同象散布在方铅矿和闪锌矿中。氧化带自然Ag微粒的发现表明，该氧化带部位存在独立矿物自然银，呈超显微状态，自然Ag微粒未被氧化可能与围岩(石墨片岩)较强的吸附和还原性能有关。CaO和石英微粒来源于脉石矿物或围岩。BaSO4微粒中S的来源应与黄铁矿、磁黄铁矿、闪锌矿、方铅矿等硫化物矿物或重晶石、石膏等硫酸盐矿物有关。针铁矿微粒是黄铁矿、磁黄铁矿、菱铁矿等含铁矿物的风化产物，是硫化物矿床氧化带常见的矿物之一。微粒中的含矿元素Zn来源于闪锌矿;Ti可能与脉石矿物中的金红石有关;Mg、Al、Na、Mn来源丰富，所有的矿石类型中都含有Mg、Na，除黑云磁铁白云石大理岩和变碎屑岩型矿石外，其他矿石类型均含有一定量的Al和Mn;Sr可能以类质同象形式存在于含Ca的矿物中。

在HRTEM分析中，发现自然 Ag，石英，CaO，Fe、Ca、Si等的氧化物，针铁矿微粒测得的晶格间距均与衍射强度最强或较强晶面方向的晶格间距相近。而常规分析中微粒往往存在各个方向的取向，这是否与制样方法或氧化作用使微粒晶体结构发生变化有关，需要做进一步的研究。研究还发现，大部分微粒Fe的含量较高，有的甚至高达70.78%，有些微粒中也可见成矿元素Zn，表明氧化带的原生矿石主要为硫铁矿石，Fe的品位相对较高。

［1］ Kristiansson K，Malmqvist L，Persson W.Geogas prospecting:a new tool in the search for concealed mineralizations［J］.Endeavour，1990，14(1):28-33.

［2］ 任天祥，伍宗华，汪明启.近十年化探新方法新技术研究进展［J］. 物探与化探，1997，21(6):411-417.

［3］ 金仰芬，伍宗华.山东邹平铜矿床上方地气流的组分特征及赋存状态研究［J］. 物探与化探，1996，20(1):14-22.

［4］ 曹建劲.地气测量研究现状及其影响因素［J］.湖南地质，2001，20(2):154-156.

［5］ 曹建劲.隐伏金属矿床上升气流微粒特征、形成及迁移［J］.地学前缘，2012，19(3):113-119.

［6］ Tang Jinrong，Yang Zhongfang，Wang Mingqi，et al.Method and application of geogas measurements［J］.Geophysical and Geochemical Exploration，2004，28(3):193-198.

［7］ Cao Jianjin，Hu Ruizhong，Liang Zhirong，et al.TEM observation of geogas-carried particles from the Changkeng concealed gold deposit，Guangdong Province，South China［J］.Journal of Geochemical Exploration，2009，101(3):247-253.

［8］ Wang Xueqiu，Cheng Zhizhong，Lu Yinxiu，et al.Nanoscale metals in Earthgas and mobile forms of metals in overburden in widespaced regional exploration for giant deposits in overburden terrains［J］.Journal of Geochemical Exploration，1997，58(1):63-72.

［9］ Tong Chunhan，Li Juchu，Ge Liangquan，et al.Experimental observation of the nano-scale particles in geogas matters and its geological significance［J］.Science in China Series D:Earth Sciences，1998，41(3):325-329.

［10］ Cao Jianjin，Hu Xianyong，Jiang Zongtao，et al.Simulation of adsorption of gold nanoparticles carried by gas ascending from the Earth's interior in alluvial cover of the middle-lower reaches of the Yangtze River［J］.Geofluids，2010，10(3):438-446.

［11］ Southam G，Lengke M F，Fairbrother L，et al.The biogeochemistry of gold［J］.Elements，2009，5(5):303-307.

［12］ 龙露珍.内蒙古东升庙铅锌矿床地质特征及成因分析［D］.长沙:中南大学，2009.

［13］ 秦俊文，燕振云.内蒙古自治区乌拉特后旗东升庙矿区3～40线(1183～700 m标高)硫铁多金属矿资源储量核实报告［R］.内蒙古:中化地质矿山总局内蒙古地质勘察院，2012.

［14］ 夏学惠.内蒙狼山成矿带东升庙多金属硫铁矿床成矿特征及成因探讨［J］. 矿床地质，1992，11(4):374-383.

［15］ 陈喜峰，彭润民.主导东升庙矿床形成超大型矿床的地质构造因素特征分析［J］.地质找矿论丛，2008，23(3):182-186.

［16］ 林 棕.内蒙古东升庙硫多金属矿矿床地质特征及其形成机理［J］. 河北地质学院学报，1990，13(4):375-385.

［17］ 夏学惠.内蒙东升庙硫铁、多金属矿床物质组分研究［J］.矿山地质，1990，11(2):62-68.

［18］ 曹建劲，刘 昶，熊志华，等.贵州铜厂河铜矿上升气流微粒［J］. 中国科学:地球科学，2011，41(8):1108-1115.

［19］ Gonzáleza G，Sagarzazu A，Villalba R.Study of the mechanochemical transformation of goethite to hematite by TEM and XRD［J］.Materials research bulletin，2000，35(14):2295-2308.