高度醚化三聚氰胺甲醛树脂的合成

曾 平，谢维跃，蒋 健

(湖南轻工研究院有限责任公司，长沙 410015)

醚化三聚氰胺甲醛树脂(HMMM)具有良好的热稳定性及安全性，是近年来涂料树脂领域开发的热点［1］。早期的丁醚化及混合醚化的三聚氰胺甲醛树脂主要用于油溶性涂料，以甲醇醚化改性的三聚氰胺甲醛树脂显示出良好的水溶性，适用于水溶性环保涂料的配制［2］。目前市场上甲醇的低度醚化及中度醚化产品较多，技术相对较成熟，对高度醚化产品的报道较少。高度甲醚化的三聚氰胺树脂参与反应的基团是—CH2OCH3，能与醇酸树脂、聚酯树脂、热固性丙烯酸树脂和环氧树脂中的羟基、羧基发生交联反应，适用范围非常广泛。孙立水等［3］以三聚氰胺和甲醛溶液为起始原料，经羟化反应、醚化反应和脱醇脱水三步工艺制得了结构类似美国氰特公司生产的 Cymel303的产品。目前对高度醚化HMMM合成的研究集中在提高醚化度的工艺开发上，主要采用添加特殊成分［4－6］或采用二次或多次醚化实现［7－9］，存在工艺复杂、物料损失大的缺点，有待进一步简化工艺降低生产成本。目前国内合成高度醚化HMMM的中间体六羟基三聚氰胺甲醛树脂(HMM)的技术已趋于成熟，粉末状HMM产品的羟甲基含量在50%以上，游离甲醛含量低，能满足合成高度醚化HMMM的需要。我们以固体粉末状的HMM树脂、甲醇为主要原料，采用一次醚化工艺，制备出高度醚化HMMM产品，确定了其最佳合成工艺。

1 实验

1.1 试剂和仪器

六羟基三聚氰胺甲醛树脂，羟甲基含量＞50%，游离甲醛含量＜1%，重庆建峰浩康化工有限公司;醚化三聚氰胺甲醛树脂，R747，美国;醚化三聚氰胺甲醛树脂，OS－303，浙江;甲醇、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、氢氧化钠、碳酸钠、三乙胺、三乙醇胺，均为分析纯，市售。

DF－1集热式油浴锅，SHZ－D循环水真空泵，SNB－2－J数字旋转黏度计，FA2004－A精密电子天平，WQF－410红外光谱仪，电热鼓风箱。

1.2 甲醚化反应

在酸性条件下，甲醇与HMM树脂中的羟基发生醚化反应，1 mol的HMM树脂中最多可含6 mol的羟基，可与6 mol的甲醇发生甲醚化反应，同时生成6 mol的水。

在醚化反应中甲醇既参与反应同时也是溶剂，水的生成会影响醚化反应速度。HMM树脂分子内羟基的缩合反应能形成内酯，分子间的羟基交联反应可生成聚酯。这些副反应的发生导致产品醚化程度降低，同时黏度升高。通过调整工艺参数减少副反应的发生是本工艺的研究重点。

目前对甲醚化程度判断的常用方法是取反应液滴入冷水中出现临界饱和状态的经验法，但随着甲醚化程度的提高，HMMM树脂的水溶性大大提高，饱和临界法已不适用于对高度醚化反应终点的判断。本实验根据高度醚化HMMM树脂在高于150℃下不固化变色，醚化度越高，挥发性成分越少，同时黏度越低的性质，通过固含量、黏度及红外光谱来判断产品质量。

1.3 合成方法

在三口瓶内加入一定量的六羟甲基三聚氰胺树脂和甲醇，加入适量催化剂，升温反应至甲醚化完成;调整体系 pH 8.0～9.0，减压脱溶剂，过滤，合成样品在150℃下烘2 h，观察外观，测其固含量和黏度，黏度由旋转黏度计测定。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对树脂质量的影响

反应温度对树脂质量的影响较大，反应温度较低时，甲醚化速度较慢，醚化反应不完全，产品中残留的羟基在蒸馏及升温烘干过程中易发生交联和固化现象，产品黏度升高，降低产品性能甚至使其失效。反应温度过高时，原料生成内酯及聚酯的副反应速率增大，副产物增加，产品浑浊，色泽变黄，透明度降低。固定HMM树脂与甲醇物质的量比为1∶36，盐酸为催化剂，调节反应体系pH为3.5～4.5，反应7 h后用碱液调节体系 pH为8.0～9.0，蒸馏回收甲醇，在105℃保温减压蒸馏0.5 h脱尽水分，过滤后收集产品，150℃烘2 h，观察外观，测定失重和黏度，考察反应温度对产品HMMM性能的影响，结果见表1。

表1 反应温度对HMMM性能的影响

从表1看出，反应温度小于45℃时，醚化反应不完全，产品固含量低;反应温度超过60℃后，产品黏度升高，透明度降低。因此，醚化反应温度以55℃为宜。

2.2 HMM树脂与甲醇物质的量比对HMMM性能的影响

HMM树脂与甲醇物质的量比是影响甲醚化程度的一个重要因素。对低醚化及中醚化产品，HMM树脂与甲醇物质的量比一般在1∶(6～12)，随着醚化程度升高，中间体的空间位阻效应加大，同时体系中水含量升高，使醚化速度降低。因此，高醚化反应的HMM树脂与甲醇物质的量比一般大于1∶18。固定其他条件，反应温度55℃，考察HMM树脂与甲醇物质的量比对HMMM性能的影响，结果见表2。

表2 HMM树脂与甲醇物质的量比对HMMM性能的影响

从表2看出，随着甲醇用量加大，产品固含量增大，黏度逐渐减低。因此，甲醇用量增大有利于提高树脂的性能，但HMM树脂与甲醇物质的量比小于1∶36后，对固含量及黏度的影响减小;同时，过量的甲醇使回收困难。综合考虑，HMM树脂与甲醇物质的量比以1∶(30～36)为宜。

2.3 催化剂种类对树脂质量的影响

醚化反应所用的催化剂一般为强酸性化合物，合适的催化剂能大大缩短正向醚化反应的时间，减少副反应的发生。反应中如果催化剂过量则会导致反应体系 pH偏低，如 pH＜3.0时，HMM中羟基脱水缩合反应的反应速率增大，生成的交联物增加。因此，反应体系pH控制在3.5～4.5较合适。固定其他条件，HMM树脂与甲醇物质的量比为1∶30，考察催化剂种类对HMMM性能的影响，结果见表3。

表3 催化剂种类对树脂质量的影响

从表3看出，盐酸、硫酸、硝酸、磷酸对该甲醚化反应都有较高的催化活性，其中盐酸的催化性能最佳。因此，实验中选用盐酸为催化剂。

2.4 反应时间对树脂质量的影响

反应时间的长短直接影响甲醚化程度，反应时间太短则甲醚化程度低，在蒸馏脱溶剂后产品中残留的羟基会使固化温度降低，易发生交联反应生成凝胶状物质。固定其他条件，盐酸为催化剂，考察反应时间对HMMM性能的影响，结果见表4。

从表4看出，在该实验条件下，反应时间延长有利于减少产品中可挥发性物质，降低产品黏度，但反应时间超过6 h后，对产品性能的改善效果不明显。因此，反应时间以6～7 h为宜。

2.5 中和剂种类对树脂质量的影响

在升温脱溶剂过程中，产品中醚键在水及少量酸性催化剂的存在下会发生水解断裂，生成的羟基重新聚合，因此，蒸馏脱溶剂是影响本产品性能的一个重要因素。为中和产品中的残余催化剂，反应完成后需将粗品pH调至弱碱性，脱溶剂后过滤除去盐及高聚物。固定其他条件，反应时间6 h，考察中和剂种类对产品HMMM性能的影响，结果见表5。

表5 中和剂对树脂质量的影响

从表5看出，无机碱中和剂比有机碱中和剂效果好，含N元素的有机碱中和剂易使产品在烘烤后产生黄变现象，同时有较刺鼻的气味，这表明其有更复杂的副反应发生。因此，实验中选用NaOH作为中和剂。

2.6 合成产品HMMM与同类产品的质量比较

采用上述实验确定的最佳合成工艺制备样品高度醚化HMMM，进行红外光谱测定，并与R747及OS－303型号产品比较，结果见图1。产品HMMM的红外光谱特征峰与R747及OS－303相同，HMM树脂中O—H键在3 600 cm－1附近的锐减及C—O—C键在1 150 cm－1附近的剧增，表明合成产物为目标产物。

分别取适量R747，OS－303及本实验自制产品高度醚化HMMM，150℃烘2 h，观察外观，并测定失重和黏度，结果见表6。自制高度醚化HMMM产品黏度及固含量质量指标与747，303产品相近。

表6 HMMM同类产品的性能比较

3 结论

1)以六羟甲基三聚氰胺甲醛树脂和甲醇为主要原料，经一次醚化反应合成了高度醚化HMMM，产品在150℃下烘2 h后，黏度及固含量质量指标与进口及国产同类产品相近。

2)确定了最佳合成工艺:六羟甲基三聚氰胺甲醛树脂与甲醇物质的量比为1∶30，盐酸为催化剂，反应体系 pH 3.5～4.5，反应温度55 ℃，反应时间6 h，用 NaOH 溶液调节体系 pH 8.0～9.0，减压蒸馏回收甲醇，脱水后过滤收集产品。

3)一次醚化法具有工艺简单、原料损失少的优点，易实现工业化生产。

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