多孔酚醛树脂微球的制备

张慕诗

(福建船政交通职业学院能源工程系，福州 350007)

多孔聚合物微球具有比表面积大、吸附性强、力学性能好、反应性强、表面活性大、可回收等特点。酚醛型吸附树脂所具有的酚羟基是很好的氢键给体，在一定条件下能与—O—、—COO—、—CONH—、—N＝、＝O、—OH等官能团形成氢键达到吸附效果;作为高分子吸附树脂时，对金属离子及有机污染物具有良好的吸附性能，吸附选择性高，容易再生脱附，使用寿命长，适用范围广等优点。

王昭宇等［1］以机油为分散介质，采用反相悬浮法合成了对Cu2+具有选择吸附性的酚醛哌嗪螯合树脂微球;王重等［2－4］以液蜡为介质，采用反相悬浮聚合法合成对咖啡因等有机物具有良好吸附性能的大孔球形酚醛型吸附树脂;文献［5］报道了制备对金属离子及有机物具有较高选择性及吸附效果的含酚羟基吸附树脂。这些制备方法都存在反应步骤较多、成本较高、产率较低及含酚羟基数较少等缺点。悬浮聚合法是制备多孔聚合物微球的传统方法［6］，该法工艺简单，便于实行工业化生产。采用悬浮聚合法制备缩聚型吸附树脂的相关报道较少［5，7］，Singh 等［8］报导了苯酚和甲醛在PVA分散作用下，以TEA为催化剂在碱性条件下悬浮缩聚制备酚醛树脂微球。

多孔微球具备的孔结构影响其吸附效果，多孔微球的孔容、孔径和比表面积与交联剂用量以及致孔剂的类型等有关［9］。笔者以苯酚、甲醛为单体，六次甲基四胺(HMTA)为交联剂，通过悬浮缩聚制备酚醛树脂多孔微球，分析讨论分散剂、致孔剂、交联剂、酚醛比等因素对多孔微球制备的影响，优化制备工艺条件。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

苯酚，分析纯，上海三鹰化学试剂有限公司;甲醛，分析纯，天津市福晨化学试剂厂;六次甲基四胺(HMTA)，分析纯，中国上海试剂一厂;聚乙烯醇(PVA)1788型，福建纺织化纤集团公司;甲苯，分析纯，上海品杰化学试剂有限公司;邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，分析纯，广东西陇化工厂;十八醇，分析纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司;其他试剂均为分析纯。

超级恒温槽，上海市试验仪器厂;集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司;RW－20型数显搅拌器，德国IKA;电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏试验设备有限公司;标准筛，北京金紫光仪器仪表公司。

1.2 多孔酚醛树脂微球的制备

聚合反应均在装有回流冷凝器、搅拌器、温度计的250 mL三口烧瓶中进行。将苯酚、甲醛、催化剂(三乙胺或NaOH)、分散剂(PVA水溶液)、致孔剂(甲苯、邻苯二甲酸二辛酯或十八醇)按一定比例加入自制反应装置，机械搅拌，采用空气浴加热，升温至90～95℃后恒温回流40 min，加入交联剂HMTA，继续聚合4 h后用1 mol/L的盐酸调pH值至1～2，继续加热固化30 min，加入100 mL蒸馏水搅拌冷却至室温。将得到的悬浮物进行抽滤，用热水多次洗涤至中性，然后将产物用丙酮在索式抽提器中抽提24 h，放入50℃烘箱干燥备用。

1.3 测试与表征

1.3.1 反应产率的测定

用重量法测定聚合产率。以反应加入量计算苯酚与甲醛完全转化时产物的理论产量，反应结束后，在50℃下将产物干燥至恒重，称取固体产物的重量，与理论产量比较，得出产率。

1.3.2 微球粒径分布的测定

使用目数分别为20，40，60，80，200 目的标准筛对产品进行筛分，筛分后称得各层筛上的产品质量，根据结果作出粒径分布图。图1为不同酚醛树脂微球试样粒径分布图。目的产物占有率是指40～80目的产物占所有产品的质量分数，从图1可以看出，试样中40－80目占产物微球总质量80%～95%。

图1 酚醛树脂微球粒径分布

2 结果和讨论

2.1 悬浮聚合基体工艺条件的确定

酚醛比是影响合成酚醛树脂的重要因素。合成热固性酚醛树脂时，醛用量应略多于酚，若酚醛比＞1，则不能够产生足够的羟甲基，导致缩聚反应不能继续进行，在热固性酚醛树脂的合成反应中采取甲醛适当过量，能相应提高苯酚的转化率，有利于羟甲基化充分反应。但过量甲醛会造成环境污染、原料和能源的浪费，且对树脂性能有不利影响。固化反应表观活化能(Ea)可以反映树脂的固化速率。李凯［10］研究表明，固化反应Ea随着n(甲醛)/n(苯酚)的增大而呈先减小后增大的变化，当n(甲醛)/n(苯酚)=1.6时，固化反应Ea达到极小值，树脂固化速率相对最快，固化反应也更容易进行，这与Singh等的研究报道相符。故预试验中设定n(甲醛)/n(苯酚 )=1.6。

催化剂的种类及用量对聚合反应速率、体系的稳定性以及产品的质量都有较强影响。催化剂的种类及用量参考Singh等的报道，暂定为占苯酚质量分数3%。

搅拌不仅能促进物料流动及其均匀分布，增大传质和传热系数，还起到良好的分散作用。搅拌速率对产物粒径及其分布有着显著影响，固定其他反应条件时微球粒径随搅拌速率的增加而减小。当搅拌速度过低时，集合力占主导优势，体系分散不良，会导致液滴分散不充分而发生粘连，最终使树脂产物固化结块;当搅拌速率过高时，导致集合力大幅下降，珠体尺寸过小，大部分产物为粉末状固体，而且微球粒径分布较宽。以上状况不利于制备规则的树脂微球。预试验中据Singh等的报道采用185 r/min的搅拌速率。

A阶树脂的热固化性能受体系酸碱度影响很大。当固化体系pH约为4时为“中性点”，固化反应极慢，增加碱性导致快速凝胶，而增加酸性导致极快速地凝胶［11］。试验采用盐酸固化通过滴加HCl溶液调pH达到酸固化目的。

在由单体制备聚合物过程中，加入能与单体混溶而与分散介质不溶并对聚合产物能溶胀或沉淀而其本身并不参加聚合反应的惰性物质，该物质就是致孔剂［12］。当悬浮共聚反应结束时，交联的主体结构已固化成型，采用蒸馏或溶剂提取法，可将珠粒内的致孔剂分离出来，从而制备成多孔剂的聚合产物。致孔剂可分为良溶剂、不良溶剂。良溶剂即溶剂分子与指定高聚物大分子间的相互溶剂化作用超过大分子本身间的内聚力，因此，良溶剂为可溶解该高聚物而形成真溶液的溶剂。相反，不良溶剂就不能溶解该高聚物，高聚物在不良溶剂中将发生沉淀作用。在选择溶剂作致孔剂时，是属良溶剂或不良溶剂对所合成共聚珠体的结构影响很大，了解溶剂的性质十分重要。根据结构相似律，即结构或极性相似者可溶，为良溶剂，反之为不良溶剂。如苯、甲苯为聚苯乙烯的良溶剂，醇、羧酸为不良溶剂［13］。吴艳等［14－16］采用水相悬浮聚合试验，选用良溶剂甲苯、DOP，不良溶剂十八醇为致孔剂，致孔剂量占单体苯酚30%，即 5 g。

温度是影响酚醛树脂合成的重要因素，热固化反应非常复杂，该反应不仅取决于温度、原料结构及酚羟基邻对位的活性，而且取决于合成中所添加的催化剂种类及用量。影响其反应速率的因素有:1)合成单体的酚醛比，酚醛比降低树脂的凝胶时间缩短;2)酸碱度，固化体系pH=4是为中性点，此时的固化反应速率最低，提高或降低pH值都会加速凝胶;3)温度，随着固化温度的升高，凝胶时间明显缩短，每升温10℃凝胶时间大致缩短一半［11］。故在试验的反应后期尽量将温度提高至98℃左右，以加快凝胶速度。

据文献及初步试验确定反应体系的基本组成:苯酚10 g;酚醛物质的量比为1∶1.6，即37%的甲醛溶液14.3g;催化剂选用三乙胺(TEA)0.3 g;分散剂选用PVA1788，用量0.28 g，以蒸馏水稀释至0.375%，其中蒸馏水的添加量为74.42 g;反应条件见表1。

表1 预试验确定的工艺条件

固定悬浮体系用量，稳定转速185 r/min，温度95～97℃，添加5 g甲苯作致孔剂，经6组重复试验，结果均为结块。故改变PVA用量和搅拌速率再进行6组试验，结果如表2。

表2 工艺条件调整

表2的第1～3组试验可见，提高分散剂及搅拌速率仍有粘结，这些试验失败的结果可能是树脂反应程度一直未能达到C阶。一旦发生聚合反应，单体液滴内形成的聚合物将使液滴开始变粘，发生碰撞时液滴就会相互粘结，但在分散剂、机械搅拌同时具备的条件下依然会发生结块现象，则有可能是反应不彻底引起的。第4、5组的试验中虽有产物生成，但是产率很低，这与缩聚反应不彻底有关。当PVA提高到0.5%时，试验结果为粉末状固体，说明PVA的用量太大。同时试验过程中发现TEA在高温下易挥发，会导致反应体系的催化剂量不足，故在其他条件不变基础上，将TEA改为25%NaOH溶液，添加量采用文献［10］按 n(OH－)/n(苯酚)为 0.05 用量进行实验，但所得产物均为硬块，通过逐滴添加NaOH溶液来进行试验，最终确定 NaOH溶液用量为0.732 g。

2.2 悬浮聚合体系工艺条件的优化

在确定基本工艺条件后，采用L9(3)4正交试验研究酚醛比、搅拌速率、分散剂及致孔剂种类对反应产率及目的产物比例的影响，从而找到更佳的合成工艺条件。各因素水平值以及试验结果见表3～表5。

表3 正交试验的因素水平表

表4 正交试验结果

试验以酚醛树脂微球的产率、目的产物的占有率为主要考察目标，产率、目的产物的占有率越高越好。就产率而言，最佳条件为A1B2C2D2，即酚醛物质量的比为1∶1.2，搅拌速率185 r/min，分散剂浓度为0.375%，致孔剂为5 g十八醇，在这条件下产物产率最高，达96.2%。就目的产物的占有率而言，有6组数据的目的产物的占有率在80%以上，高产率的A1B2C2D2与A3B1C3D2其目的产物的占有率也高达93.2%和89.3%。

表5 极差分析表

由表5极差大小可以看出各因素对产率和占有率的影响。产率:致孔剂种类(D)＞搅拌速率(B)＞酚醛比(A)＞分散剂浓度(C)。目的产物占有率:致孔剂种类(D)＞分散剂浓度(C)＞酚醛比(A)＞搅拌速率(B)。可见4个因素中致孔剂种类(D)对酚醛树脂微球的产率、目的产物的占有率影响最大，为主要影响因素。结合表5，用十八醇作致孔剂，微球的产率及目的产物占有率均优于DOP及甲苯为致孔剂制备的微球产品，故在其他条件不变的条件下，进一步研究十八醇不同添加量下微球的产率，试验结果见图2。

图2 致孔剂加量对酚醛树脂微球产率的影响

由图2可见，随着致孔剂中十八醇用量的增加，微球产率先增后减，这是因为致孔剂用量过多稀释了单体浓度，从而减慢反应速度，并影响大分子链间空间网络结构的形成，因此致孔剂的用量要适中，过多或过少都会降低树脂微球的产率。致孔剂十八醇最佳用量为5 g。

3 结论

1)以蒸馏水为反应介质，聚乙烯醇(PVA1788)为分散剂，苯酚、甲醛为单体，六次甲基四胺(HMTA)为交联剂，采用多种致孔剂，在碱性条件下开展了悬浮聚合法制备多孔聚合物微球的研究。多孔酚醛树脂微球的优化工艺条件为:苯酚与甲醛占总体系质量14.5%，其中 n(苯酚)/n(甲醛)=1.2∶1;催化剂为 NaOH(25%)溶液，占苯酚质量的0.18%;交联剂为HMTA，占苯酚质量的6%;分散剂为PVA1788(0.375%)，用量0.28 g;致孔剂十八醇添加量5 g，搅拌速率185 r/min;在95～97℃下预聚45 min后，反应4 h，酸固化30 min。

2)采用悬浮聚合法，通过优化反应条件，可制得高产率、粒径分布较窄、形态较为规整的多孔聚合物微球。在其他条件不变的情况下，以十八醇－甲苯混合致孔的酚醛树脂具有较高的产率(81.9%)，并且40～80目的微球占有率也高达97.2%。

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