熔渗法制备高强Mg（AZ91D）／NiTi阻尼复合材料及其压缩和阻尼性能

李大圣

（深圳市计量质量检测研究院五金建材实验室，深圳518055）

0 引 言

NiTi合金是形状记忆合金中最有应用价值的智能合金材料，它在制造高阻尼结构和器件方面具有非常广阔的应用前景。将NiTi合金作为增强体埋入其它金属、高分子或水泥等结构材料中，能够制备实现基体增强、被动－主动振动控制和形状控制等功能的智能化复合材料［1－4］。不过，虽然 NiTi合金具有高阻尼、优异的强度等性能，但将其应用于复杂、多样化的环境中时，仍有一些问题需要解决。如，其密度较高，约为6.5g·cm－3，这使得其在航空航天和高速运载机具的结构功能器件上的应用还存在较大困难。如何在保证NiTi合金优异强度和阻尼能力的前提下降低其密度，是研发材料过程中具有挑战性的基础问题［5］。

多孔NiTi合金的微孔结构虽可降低其密度，但其绝对阻尼值却较致密NiTi合金［6－7］的低；另外，孔隙也降低了其承载能力和超弹性，而且孔隙率越高，其强度越低，超弹性也越差［8－9］。如果以高阻尼NiTi合金为基体，将轻质阻尼材料与其复合，则可望在维持NiTi合金原有形状记忆效应和超弹性的基础上，获得轻质、高阻尼的新型NiTi合金基复合材料。镁是轻金属中具有最佳阻尼能力的材料，具有高的比强度和比模量等特点［10］。AZ91D镁合金是目前应用最为广泛的铸造镁合金，具有优良的耐蚀性、阻尼减振特性和良好的强度，主要用于汽车、计算机和家用电器等［11］。目前，将NiTi合金作为基体材料，添加高阻尼金属或合金来调控其阻尼能力的研究较少，而且，引入新的阻尼相后对NiTi合金强度、阻尼性能的影响及机理，还需进一步研究。

为获得密度低、强度和阻尼较好的NiTi基复合材料，作者以优化造孔剂法烧结制备了孔隙均匀分布的多孔NiTi合金，再利用无压熔渗技术将金属镁或AZ91D镁合金渗入到NiTi合金的孔隙中制得了Mg（AZ91D）／NiTi复合材料，并对此复合材料的微观结构、相变行为、压缩性能和阻尼特性进行了研究，探索性地阐述了轻金属相对NiTi合金压缩性能和阻尼性能的强化机理。

1 试样制备与试验方法

试验原料有钛粉（粒径50μm，纯度99.9%）、镍粉（粒径61μm，纯度99.9%）、金属镁（纯度99.5%）和 AZ91D镁合金（质量分数为8.5%～9.5%Al，0.17%～0.4%Mn，0.45%～0.9%Zn，0.004%Fe，0.025%Cu，0.05%Si，0.001%Ni）；分别以粒径小于200μm的碳酸氢铵和粒径为450～600μm的尿素颗粒为造孔剂。按照镍、钛原子比为50.8∶49.2的比例先将金属粉充分混合，然后加入质量分数为10%的造孔剂（在前期相关研究的基础上知，造孔剂在生坯中的质量分数为10%时可制备出平均孔隙率为40%的多孔NiTi合金）混合均匀后压制成型，采用优化造孔剂法［12－13］烧结制备出孔隙均匀分布的多孔NiTi合金。将待熔渗金属（镁或AZ91D镁合金）置于多孔NiTi合金的顶部和底部，然后放入坩埚中并置于石英管式烧结炉中组成熔渗体系（用在管内自然流通的氩气做保护气体），在700℃进行熔渗制备 Mg（AZ91D）／NiTi复合材料。制备的多孔NiTi合金和复合材料的相关参数如表1所示，表中第二相指轻金属相或孔隙。

采用Leica－DM 2500P型光学显微镜和 Hit（OM）achi－S3400N 型扫描电子显微镜（SEM）观察试样的微观形貌，采用图像分析法分析试样中第二相的尺寸；用X′pert pro M型X射线衍射仪（XRD）对复合材料试样进行物相分析；用DSC Q200型差示扫描量热仪表征试样的相变温度，升温和降温速率均为5℃·min－1，试验温度区间为－60～120℃，先降温再升温以考察试样在这个温度区间的相变行为；用线切割将制备的复合材料和多孔NiTi合金加工成φ6mm×12mm的圆柱形试样，在 AG－X 100kN型万能材料试验机上，采用50次循环加载方式研究它们在5%应变下的压缩行为，应变速率为3.33×10－3s－1。

表1 试样的相关参数Tab.1 Parameters of the fabricated samples

目前，表征材料阻尼行为的方法和仪器较多。DMA Q800型动态力学分析仪是一种新型的材料力学试验仪器，可通过瞬态试验或动态试验测定材料的粘弹性，其力学性能具有温度和频率的依赖性。通常只需较小的试样即可在较宽的频率或温度内连续测试，在较短的时间内获得材料动态力学性能的频率谱或温度谱，近几年开始用于表征镍钛合金的阻尼行为。选用DMA Q800型仪器的单悬臂应变控制模式研究试样在－120～130℃内的阻尼行为。阻尼试验所用试样尺寸为1.2mm×4mm×25mm，用应变与应力间相位角差δ的正切值tanδ来表征材料的内耗值，测试频率分别为0.1，0.5，1Hz，振幅为10，30μm（分别对应1.1×10－4和3.3×10－4的应变），升温速率和降温速率均为5℃·min－1。

2 试验结果与讨论

2.1 微观形貌

由图1可见，镁熔化后在毛细作用下渗入多孔NiTi合金的孔隙中，熔渗后复合材料依然保持原多孔NiTi合金的圆柱形状，并未出现塌陷或破裂。

图1 Mg／NiTi复合材料试样的宏观形貌及OM形貌Fig.1 Macrograph（a）and OM morphology（b）of Mg／NiTi composite sample

前期研究表明，用碳酸氢铵或尿素做造孔剂制备的多孔NiTi合金可形成贯通的孔隙，开孔率可达71%［9，14］。由图2可见，多孔NiTi合金中由造孔剂预制的孔隙已被熔渗相填充，异质材料界面结合良好。表1的数据可以看出，Mg（AZ91D）／NiTi复合材料中轻金属相的平均尺寸接近于同种造孔剂制备的多孔NiTi合金的孔隙尺寸。作者研究组前期研究表明，多孔NiTi合金的孔隙形态可“继承”造孔剂的形貌特征［14］，而此复合材料中轻金属相的形貌特征与多孔NiTi合金的孔隙形貌也相符，故轻金属相在复合材料中的分布状态同样受多孔NiTi合金孔隙特征（主要是孔隙尺寸和形状）的影响。这表明选择形态和粒径合适的造孔剂颗粒可以很好地控制轻金属相在复合材料中的分布。

熔渗后复合材料中依然存在一些尺寸为10～40μm的微孔。多孔NiTi合金中的孔隙来源于造孔剂预制的孔隙以及NiTi间单向扩散和杂质残留而形成的微孔，其中一部分孔隙为贯通孔，另一部分为不可避免的封闭孔。熔渗金属只能渗入至贯通孔或半通孔中，而无法渗入至闭孔中，而且在其渗入孔隙时还不断与NiTi基体进行物质交换，这使得熔渗金属的黏度逐渐增大，最后导致其无法完全填充某些孔隙，如图2中箭头所示的残余孔隙。试验制备的 Mg（AZ91D）／NiTi复合材料的密度为3.9～4.4g·cm－3，远低于致密 NiTi合金的（6.5g·cm－3），这为此复合材料成为轻质复合型阻尼材料奠定了基础。

图2 Mg（AZ91D）／NiTi复合材料试样的微观结构Fig.2 Morphology of Mg（AZ91D）／NiTi composite samples：（a）sample A （OM morphology，cross－section）；（b）sample B（OM morphology，longitudinal－section）；（c）sample D （SEM morphology，cross－section）and（d）sample E （SEM morphology，longitudinal－section）

2.2 物相组成

由图3可见，室温下Mg（AZ91D）／NiTi复合材料的主要相是B2奥氏体相、B19′马氏体相以及渗入的轻金属相，并有微量NiTi2和Ni3Ti杂质相。进行熔渗时熔渗金属与NiTi合金的结合实际上是扩散反应，即在适当的温度条件下在材料界面处通过原子扩散生成金属间化合物，从而实现不同材料间的紧密结合。因为镁和AZ91D镁合金中含有活泼元素镁或铝，它们可与NiTi基体以及炉中的残余氧发生反应，故在其XRD谱中还检测出了非NixTiy型金属间化合物。另外，AZ91D镁合金中还含有锌、锰和铁等元素，它们皆可与NiTi基体发生反应，但可能其含量已超出X射线衍射仪检测的精度范围，故在XRD谱中没有发现含上述元素的化合物。正是由于试验中制备的NiTi合金基复合材料的微观结构以及相组成不同于多孔NiTi合金的，这就决定了该复合材料的相关性能亦异于多孔NiTi合金的，后续将进行论述。

图3 Mg（AZ91D）／NiTi复合材料试样的XRD谱Fig.3 XRD patterns of Mg（AZ91D）／NiTi composite samples：（a）sample A and（b）sample B

2.3 相变行为

从图4中可以看到，多孔NiTi合金试样C降温时出现了两个相变峰，其中15℃对应的相变峰相对微弱，而加热时仅有一个相变峰。根据文献［15］可知，富镍的NiTi合金时效时析出的Ni4Ti3沉淀相在基体内会造成内应力，进而诱发R相变。熔渗工序对多孔NiTi合金的作用可看成是一种时效过程，故经历熔渗工序的多孔NiTi合金试样在降温时会发生两步相变，分别对应B2→R相变和R→B19′马氏体相变，而吸热峰则对应B19′→B2相变。复合材料试样A（Mg／NiTi复合材料）在降温和升温时均只有一个相变峰，分别对应B2→B19′马氏体相变及其逆相变，无R相变发生。这是因为镁渗入多孔合金孔隙后与NiTi基体进行了物质交换，整个过程使复合材料的内应力得到了释放；同时复合材料中也没有发现Ni4Ti3相，整个过程降低了马氏体的相变阻力，即熔渗工序消除了NiTi基体内应力场对复合材料相变的抑制作用，所以Mg／NiTi复合材料试样在降温和升温时均发生一步相变。

图4 不同试样的DSC曲线Fig.4 DSC curves of different samples

试样B（AZ91D／NiTi复合材料）降温时出现了三个放热峰，加热时出现两个吸热峰。对致密NiTi合金多步相变的研究表明，NiTi合金发生三步相变是由不均匀的微区成分或沉淀相内应力造成的［16－17］。对于试样B降温时的相变行为，可以认为是AZ91D镁合金与NiTi基体反应生成的非NixTiy型金属间化合物造成的。这些非NixTiy型金属间化合物对复合材料产生了内应力，相界面被这些异质相钉扎，马氏体相变阻力增大，延缓了马氏体相变，从而导致试样B出现三步马氏体相变。因此，试样B冷却时的Pc1峰代表在异质相密集区发生B2→R相变，而Pc2峰包含两个过程：其一，在异质相密集区，刚形成的R相发生马氏体相变R→B19′；其二，在异质相较少的区域直接发生B2→B19′转变。当温度降到Pc2峰以下时，复合材料中的残余R相和奥氏体为了能转变成马氏体，动力学上需要系统进一步降温以获得足够的相变驱动力来冲破异质相对马氏体相变的阻碍。在－16℃出现的Pc3峰意味着此时的残余R相和奥氏体相获得了足够的相变驱动力而转变为马氏体。非NixTiy型金属间化合物对R相和马氏体的逆相变均有阻碍作用，所以加热时低温相的逆相变也要通过两步相变才能得以实现，即Ph1峰和Ph2峰分别对应B19′→R和R→B2转变。

2.4 压缩性能

从图5可以看出，复合材料的抗压强度明显高于多孔NiTi合金的，其首次抗压强度可达530MPa。其中，试样A～C的抗压强度分别为301，470，214MPa，试样D～F的抗压强度分别为369，490，305MPa。

镁或AZ91D镁合金填充多孔材料的孔隙后可以承担一部分载荷，另外，金属填充至多孔NiTi合金中尖锐的孔隙边缘后降低了复合材料内应力集中的程度，避免了NiTi合金基复合材料在较低应力下发生断裂，从而提高了复合材料在循环压缩条件下的强度。因为AZ91D镁合金的本征强度高于镁的，故其对复合材料的强化效果好于镁的。需要指出的是，在相同的应变水平下，采用尿素造孔剂及熔渗工艺制备复合材料的抗压强度高于采用碳酸氢铵造孔剂制备复合材料的。从不同复合材料的微观形貌中可以看出，采用尿素造孔剂制备的复合材料中轻金属相形貌的规则程度优于采用碳酸氢铵造孔剂制备复合材料的。这说明轻金属相在复合材料中的分布状态将影响复合材料的力学性能，规则均匀的熔渗相可进一步优化复合材料的力学性能。复合材料首次压缩后呈现一定的残余应变量，但随循环次数的增加，每次压缩后的残余变形量逐渐减少，超弹性能力不断提高，此复合材料最终可获得2.3%的超弹性应变。

图5 不同试样的压缩应力－应变曲线Fig.5 Compressive stress－strain curves of different samples：（a）sample A，B and C and（b）：samples D，E and F

2.5 内耗行为

通常，材料的强度与阻尼是相互矛盾的，阻尼越大，强度越低，反之亦然。用于航空航天和高速运载机具中的结构功能器件除了应具有良好的阻尼能力外，还应具有合适的刚度以满足其作为结构材料的要求。为了评价具有不同模量复合材料的阻尼能力，作者探索性地提出了“内耗－模量”（EIF）指标，用其综合评价复合材料阻尼与刚度之间协同作用的效果。“内耗－模量”EIF定义为

式中：ES为复合材料的储能模量。

因tanδ无量纲，从式（1）可以看出EIF的量纲与储能模量（或应力）的相同，“内耗－模量”可理解为复合材料具有的“阻尼模量”或“阻尼强度”。用材料的模量与内耗之积来评价复合材料强度和阻尼这两者的综合性能，而公式中模量与内耗作为变量因子可描述模量和内耗对材料强度的贡献程度。采用此项指标可合理评价Mg（AZ91D）／NiTi复合材料的刚度与阻尼两者协同作用的效果。

由图6可知，当测试条件相同时，Mg／NiTi复合材料的EIF值最大，而多孔NiTi合金的最小。前文提到，此复合材料中NiTi基体依然具有马氏体相变特征，而基体马氏体相变时出现的大量界面是NiTi合金具有高阻尼能力的本质原因。此复合材料在测试温度范围内均具有较高的EIF值，这表明Mg（AZ91D）／NiTi复合材料的刚度和阻尼的综合性能优于多孔NiTi合金的，不同于多孔NiTi合金发生马氏体相变时因基体软化而出现材料刚度下降的情况。NiTi合金奥氏体母相的阻尼能力低，此状态下的NiTi合金不适宜用作高阻尼材料，而具有高阻尼能力的B19′马氏体则需通过应力或热诱发才能产生，阻尼能力应用温度范围狭窄。镁和AZ91D镁合金的阻尼能力来源于和温度有关的界面阻尼［18］。在室温至某一较高的临界温度内，镁和AZ91D镁合金的耗能机制以位错阻尼为主；当超过临界温度后，高能态的晶界发生软化并易于滑动，从而使界面迁移成为主要阻尼机制。随测试温度的升高，复合材料中可动界面和可动位错数量逐渐增多，位错阻尼对材料总阻尼的贡献逐渐下降，而界面阻尼占复合材料总阻尼的比例越来越大［19］。正是因为在不同温度范围内有多种阻尼机制起作用，所以Mg（AZ91D）／NiTi复合材料在多孔NiTi合金具有较低阻尼能力的温度区间内依然具有较高的EIF值。

图6 不同温度下Mg（AZ91D）／NiTi复合材料和多孔NiTi合金的EIFFig.6 EIFvs temperature for Mg（AZ91D）／NiTi composite and porous NiTi alloy

3 结 论

（1）采用无压熔渗技术将金属镁或AZ91D镁合金渗入到多孔NiTi合金的孔隙中成功制备出了Mg（AZ91D）／NiTi复合材料。

（2）Mg（AZ91D）／NiTi复合材料的主要组成相是NiTi相和轻金属相，同时含有微量NixTiy型杂质相以及金属间化合物；轻金属相在复合材料中的分布状态取决于原多孔NiTi合金的孔隙形貌特征；该复合材料依然具有马氏体相变及其逆相变特征。

（3）Mg（AZ91D）／NiTi复合材料在循环压缩条件下具有优良的线性超弹性，其超弹性应变可达2.3%；轻金属相的引入使NiTi基复合材料比多孔NiTi合金具有更高的循环压缩强度，其首次抗压强度可达530MPa；其中AZ91D／NiTi复合材料的抗压强度高于Mg／NiTi复合材料的。

（4）Mg（AZ91D）／NiTi复合材料中 NiTi基体的高阻尼能力是此复合材料具有较高内耗值的主要原因，多阻尼机制的叠加使该复合材料比多孔NiTi合金具有较好的强度和阻尼综合性能。

［1］JAN S，VÉRONIQUE M，JOHN P.Progress on composites with embedded shape memory alloy wires［J］.Materials Transactions，2002，43（5）：961－973.

［2］JONNALAGADA K，SOTTOS N R.Shape memory and related phenomena［J］.Progress in Material Science，1992，36（4）：203－224.

［3］PORTER G A，LIAW P K，TIEGS T N，et al.Fatigue and fracture behavior of nickel－titanium shape－memory alloy reinforced aluminum composites［J］.Materials Science and Engineering A，2001，314：186－193.

［4］LAVERNIA E J，PEREZ R J，ZHANG J.Damping behavior of discontinuously reinforced Al alloy metal－matrix composites［J］.Metallurgical and Materials Transactions A，1995，26：2803－2818.

［5］张新平，张宇鹏.多孔NiTi形状记忆合金研究进展［J］.材料研究学报，2007，21（6）：561－569.

［6］YUAN B，ZHANG X P，CHUNG C Y，et al.A comparative study of the porous TiNi shape memory alloys fabricated by three different processes［J］.Metallurgical and Materials Transactions A，2006，37：755－761.

［7］ZHANG Y P，CHUNG Z Y，ZHANG X P.Porous titanium nickel alloys with adjustiable porosity fabricated by use of pore－forming agent and conventional sintering［J］.Journal of Materials Science and Engineering，2007，25（6）：938－942.

［8］张宇鹏，张新平，钟志源.梯度孔隙率与大孔隙尺寸NiTi形状记忆合金的制备及其相变和超弹性行为［J］.金属学报，2007，43（11）：1221－1227.

［9］李大圣，张宇鹏，熊志鹏，等.轻质高强NiTi形状记忆合金的制备及其超弹性行为［J］.金属学报，2008，44（8）：995－1000.

［10］ZHANG X N，WU R.J.Damping capacity of pure Mg metal matrix composites［J］.Key Engineering Materials，2003，249：217－222.

［11］曾荣昌，柯伟，徐永波，等.Mg合金的最新发展及应用前景［J］.金属学报，2001，37（7）：673－685.

［12］关锐峰，李大圣，张新平.采用新型硬脂酸造孔剂烧结制备多孔 NiTi合金的结构及性能［J］.机械工程材料，2010，34（11）：37－41.

［13］张新平，李大圣，张宇鹏.可控孔隙特征轻质高强多孔镍钛记忆合金的制备方法：中国，ZL 200710030822.4［P］.2008－03－12.

［14］LI D S，ZHANG Y P，MA X，et al.Space－holder engineered porous NiTi shape memory alloys with improved pore characteristics and mechanical properties［J］.Journal of Alloys and Compounds，2009，474（1／2）：1－5.

［15］PELTONEN M，TOMI L，MARKE K.Effect of ageing on transformation kinetics and internal friction of Ni－rich Ni－Ti alloys［J］.Journal of Alloys and Compounds，2008，460：237－245.

［16］KHALIL A J，REN X，EGGELER G.The mechanism of multistage martensitic transformations in aged Ni－rich NiTi shape memory alloys［J］.Acta Materialia，2002，50（4）：793－803.

［17］CARROLL M C，SOMSEN C，EGGELER G.Multiple－step martensitic transformations in Ni－rich NiTi shape memory alloys［J］.Scripta Materialia，2004，50（2）：187－192.

［18］刘楚明，纪仁峰，周海涛，等.镁及镁合金阻尼特性的研究进展［J］.中国有色金属学报，2005，15（9）：1319－1325.

［19］张小农，吴人洁，李小璀，等.金属基复合材料界面层阻尼功能研究［J］.中国科学E辑：技术科学，2002，32（1）：14－19.