融雪剂的研究现状及进展

查湘义

(辽宁交通高等专科学校，建筑工程系，辽宁沈阳 110122)

0 引言

我国冬季冰雪较多，为了保证公路的畅通，使积雪快速的融化，需要使用融雪剂。融雪剂又称除冰盐、道路防冻剂，主要用于冬季公路、机场、广场、铁路、城市街道等，起到除雪及防冻作用。我国多年来采用冬季撒盐或撒盐水化冰的方法以保证道路畅通。但是，由于过度使用氯盐类融雪剂，导致大量绿化植被死亡，公路、桥梁等钢筋混凝土路面造成严重腐蚀破坏。掺进融雪剂的雪融化后渗入地表，还会污染江河、地下水，破坏生态环境［1］。为了根除氯化钠、氯化钙等氯盐类融雪剂的危害，国内外开始大力研究无氯环保型融雪剂［2］。本文主要综述了国内外融雪剂的种类及优缺点，介绍了环保型融雪剂的技术指标以及研究进展与发展动态，重点阐述了低成本醋酸钙镁盐(CMA)类环保型融雪剂的工艺方法与开发工业废液生产无氯融雪剂技术，使废物得到资源化利用，最后对应用前景做了展望。

1 融雪剂的种类及优缺点

上世纪五十年代，以美国为代表的西方发达国家经济取得长远发展，城市间的高速公路逐步取代铁路的功能成为经济发展的主体命脉，为了保证城市高速公路交通畅通，于是就有了采用融雪剂融冰化雪的方法。融雪剂主要分为三大类：第一类为氯盐型融雪剂，主要有 NaCl、CaCl2、MgCl2、KCl等类型，其中用的最多的是工业食盐NaCl;第二类为非氯型融雪剂，主要有无机盐、乙酸钾、胺、醇等，其中用的最多的是醋酸钙镁盐;第三类为混合型融雪剂，主要有氯盐和非氯盐混合、氯盐和非氯盐加阻锈剂混合［3］。

1.1 氯盐型

氯盐类融雪剂的优点是价格便宜，仅相当于有机类融雪剂的1/10。目前，国内外使用的融雪剂主要是氯盐类融雪剂。它对公路、桥梁、路面及路面下的钢筋和周围花草树木的危害性都相当大［4，5］，是诱发钢筋腐蚀的重要因素之一。据报道，20世纪60年代像美国一些西方国家大力发展高速公路和城市立交桥建设，形成以公路为主体的公路交通网络，同时也开始使用氯盐型融化剂融化路桥上的冰雪。20世纪80年代，这些路桥出现了钢筋腐蚀的破坏现象。1981年，美国已建成的50万座桥中，有1/4受到不同程度的腐蚀破坏;到1993年，57.5万座桥中超过1/2的受到腐蚀破坏，40%承载力不足。公路是西方国家的经济命脉，政府不得不耗费巨资进行修复。

我国早期使用氯化钠融雪剂，2000年后，也采用氯化钙(镁)为主体的融雪剂。它们本来同属“化冰盐”类融雪剂，但是有一个阶段，却在国内，特别是北京等地区不适当的宣传氯化钙为“环保型”融雪剂。直到2004年底，还有媒体报道，新型氯化钙融雪剂与往年的氯化钠融雪剂不同，不会对路面和植物产生损害。事实上，北京由于使用氯盐类融雪剂已经死了近万棵树，路桥腐蚀现象严重，大面积绿色植物被破坏。

1.2 非氯型融雪剂

为了根除氯化钠、氯化钙(镁)等氯盐类融雪剂所带来的危害，国内外开始着手研究无氯环保型融雪剂。20世纪80年代末到90年代初，最早由美国的DOT公司研究成功醋酸钙镁盐(CMA)环保型融雪剂，可以根除氯盐融雪剂的危害并且提出了以冰醋酸为原料的生产路线，但由于CMA环保型融雪剂原材料的价格昂贵，使CMA融雪剂难以进行工业化生产和应用，但其绿色环保性能已得到世界的公认。

1.3 混合型融雪剂

韩春兰等［6］用氯化钙、重过磷酸钙、硫脲、尿素、葡萄糖酸钠等为原料研制出一种新复合型融雪剂。它基本上克服了氯盐融雪的缺陷，并且可以促进植物的生长，相对氯盐对碳钢的缓蚀率达到80%以上。它具有吸水放热、冰点低、对环境影响小、融雪效率高等特点。James D S［7］在氯化物中添加工业糖蜜作为缓蚀剂取得了良好的效果。Robert SK［8］等在氯化镁中加入磷酸盐或三乙醇胺作为缓蚀剂配制了一种防腐蚀融雪剂。Robert SK［9］在氯盐中添加一种辐射吸收物，同时再加入少量的缓蚀剂配制出了一种高效防腐蚀融雪剂。王国强 等发明了一种以氯化钙为主原料，以亚硝酸钠、尿素、硫酸钾为辅助原料的混合型融雪剂，克服了传统融雪剂对环境污染大，对路桥钢筋结构的锈蚀等危害，是一种良好的冰雪速融防腐蚀产品。

混合型融雪剂的主要用途是减缓对混凝土中钢筋腐蚀。由于Cl-具有高活性，在水中几乎全部处于电离状态，很难限制它的腐蚀性。因此，需要选择或者研制一种阻锈剂，与Cl-竞争并优先在金属(钢筋)表面发生作用，从而阻止或减缓Cl-的破坏作用。一般来说，必须有足够的阻锈剂数量达到金属表面才能有效。氯盐融雪剂中Cl-含量很高，具有高活性的Cl-通过混凝土到达钢筋表面是相对快速和容易的，而阻锈剂扩散到钢筋表面就不如Cl-快速和容易，特别是当阻锈剂数量较少时。因此，在融雪剂中加少量阻锈剂，很难判断有多大的阻锈效果，而大量加入阻锈剂又有价格和对环境影响等问题，因此这仍然是人们继续探讨的课题。

2 环保型融雪剂的技术指标

评价一种融雪剂品质的技术指标，主要是从融雪剂的融雪性能、腐蚀性能及重金属含量等方面来综合考虑。国内外关于融雪剂的标准并不多，在国外主要有太平洋西北除雪协会制定的关于环保型融雪剂的技术指标，该指标主要对融雪剂的相对密度、比重、酸碱度、浓度和冰点关系曲线、腐蚀性、氰化物及其他一些重金属离子的含量作了相关规定。该指标指出：环保型融雪剂的pH值应在6.0～8.0之间，基本接近中性;要求腐蚀性不大于传统氯化钠型融雪剂的30%;融雪剂中氰化物的含量不大于0.20ppm;As含量不大于5.00ppm 等［11］。

对于国内则有2003年5月18日北京市技术监督局在全国公布的关于环保型融雪剂的北京市地方生产标准。该标准主要从冻结温度、融雪速度、融雪量、颜色、气味、含水率、对金属的腐蚀作用、对沥青路面的剥落影响、摩擦力的测试、刹车指数、毒性测定以及对植物的影响等做相关的指标规定。在新标准的13项技术要求中有9项都不同程度地涉及到环保指标。该标准不但要求环保型融雪剂的融雪速度不低于氯盐型融雪剂，还要求环保型融雪剂必须无毒，无气味，并且对Hg、Pb、As、Cd等重金属含量也相应的做了严格规定，如融雪剂中Hg含量必须低于0.05mg/kg，As和Cd的含量要小于5mg/kg等［12］。总之，北京出台的环保型融雪剂技术指标中主要强调了无环境污染、低腐蚀性、融雪能力强等特征。

我国于2009年5月正式发布了道路融雪剂国家标准(GB/T 23851-2009)，并于2010年2月1日正式实施，。针对近些来频繁出现的冻雨现象，新标准在原先标准的基础上强调了融雪化冰能力和混凝土腐蚀率。

3 环保型融雪剂的研究进展与动态

3.1 低成本醋酸钙镁盐类环保型融雪剂的研究

近些年非氯盐型融雪剂得到快速发展，但由于成本问题的制约，一些发达国家用量也很少。我国是发展中国家，对于非氯盐型融雪剂的使用也不可能在短期内得到推广。20世纪90年代末，我国开始加强对非氯型融雪剂产品的研制，主要是针对有机酸盐类融雪剂如乙酸钠复合配方的研究。在环境保护日益重要的今天，对于飞机场、铁路等更需要非氯盐型融雪剂，因此，研发出低成本且高效环保的融雪剂就成为摆在我们面前的重大课题。

赵音延［13］等根据醋酸稀溶液的合理回收和利用，以生产绿色环保醋酸钙镁盐(CMA)为目的，采用三烷基胺/正辛醇/煤油为萃取剂将醋酸富集于萃取剂相中，再用钙镁的氧化物为反萃剂，进行反萃生成CMA，系统地研究了负载醋酸初始浓度、反萃剂浓度、相比以及反萃液中醋酸盐初始浓度对反萃率的影响，并对反萃过程的机理以及CMA中影响钙镁比例的因素进行了讨论。寇艳秋［14］等采用富含醋酸的糠醛废水为原料生产CMA融雪剂，不仅低了CMA生产成本，还降低了废水处理费用。主要用双效蒸发法治理糠醛废水，然后将糠醛废水治理后的完成液制取环保型CMA融雪剂，形成CMA的回收工艺，并对回收的CMA进行成分测定，其有效成分在80%以上。进行融雪实验测定：外力作用下，当融雪剂与雪作用10-15min积雪开始融化，可持续融雪5-10 h时;当撒播量低于556ml时，撒播量越大融雪效果越好;当撒播量高于556ml时，撒播量变化对融雪效果影响不大。采用双效蒸发法治理糠醛废水以及醋酸钙镁的回收工艺实现了废水治理、资源回收的双重目的，同时废水及醛气的热量的到了充分利用，节约了循环冷凝水的用量，有利于资源的循环利用。许英梅等［15］利用生物质废料如麦秸杆、木屑等经气化、干馏过程中产生的醋酸废液(木醋液)作为低成本的醋酸来源与白云石粉反应，经过转化、脱色、蒸发结晶等过程，研制出白色低成本的醋酸钙镁盐(CMA)类植物基复合融雪剂。由生物质废液制CMA类环保型融雪剂，不仅解决了原料的价格问题、具有较好的融雪性能并可根除氯害，同时也为生物质废液的治理提供一个变废为宝的新途径，对生物质资源的有效利用具有重要意义。

3.2 其他非氯化物型融雪剂

KrisA B［16］等用三水琥珀酸铵、三水琥珀酸钾、三水琥珀酸钠单一或混合配制出了一种低腐蚀性融雪剂，此产品适合于机场融雪。北海道日本油脂公司［17］研发出了一种以甘油和醋酸为主要成分的新型融雪剂。该产品不含氯化物、凝固点低，在低温下甘油的粘性大，施撒后作用时间长，能起到很好防冰融雪效果。由中国科学院海洋所和青岛市政养护管理处联合研发的一种海洋和陆地某些植物中提取制成的溶液制成的融雪剂在青岛投入使用，取得了良好的效果。王保民［18］等成功研制新型DGW环保型融雪剂，不仅能有效除冰融雪，而且无腐蚀性，该融雪剂原料中无氯化物、硫酸盐等腐蚀性成分。河北工业大学和河北省宣大高速公路管理处共同承担研发的无腐蚀复合型融雪剂已通过专家鉴定，该融雪剂无毒无公害，不含氯化物，生产及使用过程环保，成本低，融雪速度相当于氯盐类的3倍。

4 结语

环保型融雪剂与早期氯盐类融雪剂相比具有高效、无污染、无腐蚀、冰共熔点低等特性，但由于成本较高还没有得到广泛的应用。我国正处于经济建设快速发展时期，有必要改变传统的无机融雪剂，开发有机融雪剂，在资源上利用制酯、糖等工业废水，制纸浆的工业废液以及城市垃圾来制备融雪剂。该方法不仅能实现能源再利用，还可以节约成本，保护环境。在不久的将来，环保型融雪剂定会像雨后春笋般涌现出来，我们更应该不断地向研制实用、价廉、节能、环保的融雪剂方向发展！

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