甲醇制烯烃的几种技术分析

朱志峰（安徽集团有限公司 技术研发中心 安徽 232038）

甲醇制烯烃简称为MTO，全称为Methanol-to-Olefin。这种工艺主要是选择生产轻质性质的烯烃，并且可以在很大的灵活范围内调节乙烯和丙烯的比例，通常情况下在0.75到1.5之间。甲醇制烯烃中每吨的烯烃大约要消耗甲醇3.24t。

当前，甲醇制烯烃的相关技术主要分为2大步骤，第一步，将天然气或者煤炭转变为粗甲醇，初步完成工业化，第二步，将甲醇转变为烯烃，其主要成分为丙烯以及乙烯，在不同的操作工艺中，丙烯和乙烯所占的比例各有不同。将天然气用来生成烯烃主要包含了3种工艺技术，主要包括甲烷氧化偶联法、费一托合成法以及最常使用的甲醇法[1]。甲醇法主要是通过将合成气与甲醇作用生成烯烃的方法，这一技术为当前制取烯烃工艺中最具现代化条件的技术之一。

一、国外甲醇制烯烃主要工艺探析

随着甲醇制烯烃工艺技术的不断进步，当前在工艺化的应用方面获得了较多成就。在建设大型工业装置的领域中，最先提出甲醇法的是Mobil(美孚)公司，接着埃克森公司、巴斯夫公司、环球油品等多家企业均投入了大量的人力和资金加强甲醇法技术的研究，当前，该工艺技术已经逐渐成熟。

1.美孚公司工艺分析

美孚公司的甲醇制烯烃工艺研究过程中，提出利用ZSM一5作为催化剂，以列管反应器为场所进行甲醇制烯烃工艺[2]。该公司于1984年内先后进行了长达9个月的实验，其规模是100桶／d，在实验中，甲醇向催化剂孔进行扩散，并产生反应，先生成二甲醚，接着生产乙烯，再接下来产生丁烯、丙烯以及高级烯烃，与此同时还生成了环状化合物以及二聚物等。该实验烯烃的质量收率能够达到80%左右，乙烯的质量收率可以达到60%左右，大概等同于利用常规的粗柴油管裂炉工艺的2倍收率，该工艺的主要缺点在于催化剂的寿命较低。

2.巴斯夫公司工艺分析

巴斯夫公司利用沸石作为催化剂，在上世纪80年代在德国研发消耗30t／d的甲醇的实验装置，这一工艺的压力范围是0.1 MPa至0.5 MPa，反应温度能够达到300℃至450℃，以沸石为催化剂，初步的实验结果显示，C2—C4烯烃为55%左右的质量收率，收率不理想。

3.环球油品公司工艺分析

环球油品公司在甲醇制烯烃技术方面的原料为粗制的甲醇或者粗甲醇，利用公司研发的催化剂，进行丙烯以及乙烯的选择性生产，这一技术将石脑油的分裂化解工艺与裂化催化的成熟的技术进行结合，其主要使用催化剂为基于磷酸盐的沸石。该工艺在NorskHydro企业内进行了大量的示范装置实验，已有10多年的技术开发经验。环球油品／Hydro的甲醇法工艺具有相对灵活的调节作用，生产的厂商能从市场实际出发对产品进行销售。该工艺技术在尼日利亚获得广泛应用。

二、国内甲醇制烯烃工艺技术分析

1.甲醇制烯烃(SMTO)的工艺探究

中石化工集团中的上海研究院是较早进行甲醇制烯烃工艺研发的部门之一。其主要是通过晶化液内添入锌盐，该研究院成功制取Zn SAPO-34的特殊类型催化剂，在这一实验过程中，丁烯、丙烯以及乙烯能够达到大约97%的选择性[3]。通过三乙胺和氟化物制取出较高活性的SAPO—34类型的催化剂。该化工研究所利用相关的催化剂能够确保在循环流化床进行超过两千小时的运作周期，该工艺具有大于80%的丙烯及乙烯的选择性，甲醇保持了高于99.8%的转化效率。

2.甲醇制低碳烯烃(DMTO)的工艺探究

取得该工艺突出成果的是中科院下属的大连化学物理研究所。其以改性zsm-5和zsm-5作为实验催化剂，反应器为固定床，试验达到当时国内外先进水平。

上世纪90年代，该研究部门重点进行了SAPO-34为催化剂的反应研究。该催化剂同菱沸石结构相同，由于其特殊性能，能较好对低碳烯烃进行选择性，因此其被认定为最为适宜的进行甲醇反应的一种催化剂。2010年，神华包头煤制烯烃研发项目落实施工，并成功进行投料生产，项目配置的装置也实现了稳定生产和运行，可以实现60万烯烃的年产总量，该工艺具有80%左右的丙烯及乙烯的选择性能，以及99.9%左右的甲醇转化效率，生产出了符合相关标准的聚丙烯以及聚乙烯产品。

3.甲醇制丙烯(FMTP)的工艺探究

清华大学是较早开始进行甲醇制烯烃实验研发的单位之一。清华大学利用水热合成的技术，成功提取了SAPO的分子筛，其包含AEI和CHA两种结构，而次二者的比例则较为相似[4]。SAP0-18对应的是AEI的结构，SAP0-34对应的是磷酸硅铝，在甲醇制烯烃法工艺技术中均为良好的催化剂[5]。该工艺的是甲醇在多级纳米结构择形分子筛催化剂的作用下发生裂解反应，高选择性地生成目的产物丙烯，副产的其它低碳烯烃（乙烯、丁烯和戊烯）进入烯烃转化反应器再次高选择性地转化为丙烯。采用构件多层湍动流化床分区反应器，便于准确控制反应过程移热、催化剂再生及甲醇、烯烃转化过程不同阶段对反应器传递、返混及再生的要求，以便达到高烯烃收率。该工艺具有84%-86%的丙烯及乙烯的选择性，以及99.9%左右的甲醇转化效率。该技术成熟可靠，经济性好，具有良好的市场发展前景。

[1]郝西维，张军民，刘弓.甲醇制烯烃技术研究进展及应用前景分析[J].洁净煤技术，2 叭 1，17(3)：48—51.

[2]清华大学.一种利用硅磷酸铝分子筛催化裂解生产丙烯的方法：cN，1762931A[P].2006 一 04—26.