轻烃中硫含量的检测方法

张文金 (大庆油田有限责任公司天然气分公司检测中心)

硫(包括H2S、SOX、硫醇、硫醚等)含量是石油产品必须严格控制的指标。样品中痕量硫化物的控制在很多应用中非常重要。因此，硫含量的分析检测十分重要。

库仑仪滴定法

库仑仪滴定法也称库化法，可用于轻质石油产品、原油和渣油中总硫的检测分析；测量范围从百分之几到千万分之二。国内库仑仪的研制和生产已有相当高的水平，价格也便宜，因而逐步取代了以往的管式炉法和灯法，成了目前国内非常主要的硫分析方法。

库仑仪滴定的基本原理是油品中多种形态的含硫化合物，在高温中含氧气流中转变成SO2，并随气流进入库伦仪滴定池中。滴定池装有含KI的电解液，通过电解产生三碘离子与进入库伦仪滴定池的SO2等当量反应，生成SO3和I-，通过计算产生三碘离子消耗的电量，就能计算试样中的硫含量。现在被列入石化行业标准的方法有IBE 46002-89液化石油气总硫含量测定法和SY 2506-83轻质石油产品的总硫含量测定法。

紫外荧光法

紫外荧光法是将烃类试样直接注入裂解管或进样舟中，进样器把样品送至高温燃烧管，在富氧条件下，硫被氧化成二氧化硫（SO2）；样品燃烧生成的气体在除去水后被紫外光照射，二氧化硫吸收紫外光的能量转变为激发态的二氧化硫（SO2*），当激发态二氧化硫返回到稳定态二氧化硫时发射荧光，由光电倍增管检测。因为这种荧光发射的强度与原试样中的总硫含量成正比，所以通过测定荧光发射的强度来测定试样中的硫含量。

醋酸铅法

醋酸铅硫分析仪的生产商主要有美国Houston Atlas公司等。ASTM先后依据该公司的分析仪技术指标制定了ASTM D4045-81，ASTM D4084-82，ASTM D4323-84 和 ASTM D4468-85等硫检测分析技术标准。该公司研究并生产出高精度的XVI型实验室用总硫分析仪和测量气相蒸汽的CVI型在线总硫检测分析仪。Houston Atlas公司生产的VⅡ型总硫检测分析仪是一种独特的、灵活的、内带微处理器的检测仪，利用不受外界影响的醋酸铅带检测法，加以量程延伸，试样预处理或加氢反应系统的使用，可用来检测十亿、百万或百分比等级的液态或气态样品的H2S和总硫含量。VⅡ型总硫检测分析仪用于测量气体硫含量时，最小量程为0～1μL/L。其检测原理就是过量的H2与试样混合，连续流过一台加氢反应器，在高温条件下发生还原反应，生成H2S，然后H2S与醋酸铅带接触，发生如下反应

H2S+Pb(OAC)2(白色)→PbS(黑色)+2HOAC

反应生成的硫化铅可在白色的带子上留下棕黑色的痕迹。采用光电二极管和LED光源通过反应极其灵敏的光纤测量颜色变化的速率，从而测得H2S含量。

气相色谱法

气相色谱仪最初由日本的横河公司研制成功，在世界上得到一定程度的推广。现在比较著名的仪器及生产厂家有：Agilent6890（美国安捷伦公司）、CP-3800（美国瓦里安公司）、GC-14C（日本岛津公司）、Clarus500（PerkinElmer公司）等。

气相色谱法利用气相色谱柱的分离原理，将含硫化合物与其它气体分离开来，用火焰光度检测器(FPD)或脉冲式火焰光度检测器(PFPD)检测，可精确地检测硫含量。这是现在主流的气相色谱检测方法。脉冲式火焰光度检测器(PFPD)对硫化物有较好的选择性，但对硫化物的响应不是线性，检测时需要实验室使用相应的标准物比对，而痕量浓度硫化物的标准物配置很困难，价格也很昂贵，造成检测成本很高。而若使用光化学硫检测器（SCD）可以得到极好的检出限，并且对硫化物具有线性响应，但其本身的价格很昂贵，而且操作和维护的成本都很高，所以难以推广。

各种检测方法的比较

库仑滴定法操作简单，分析速度快，准确度好，使用范围广，仪器价格比较便宜，是目前国内最主要的硫分析方法。但最小检测量（2‰）比较高，不适合检测痕量硫，而且只能检测总硫含量，不能检测某种特定的硫化物（如H2S）。

紫外荧光法最小检测量为10-6（ppm级），其检测精度比库仑法要强一些，但其同库仑法一样只能检测总硫含量，不能检测某种特定的硫化物（如H2S）。

醋酸铅法用于总硫含量测定，可用来测量十亿、百万或百分比等级的液态或气态试样的H2S和总硫含量。用于在线长期自动监测气体中的硫化氢含量最合适，用于实验室测定气体中的硫化氢浓度也很方便和准确。

气相色谱法可精确地检测硫含量（最小检测量为5×10-11）。但当气体中含有多种烃类或氨气时，将很大程度上影响其检测周期和检测精度。

从上面的各种检测方法优缺点可以看出，如果用于检测样品中的总硫含量，可以选择库仑滴定法、紫外荧光法和醋酸铅法。具体选择哪种方法关键是看要求的检测精度，当然也要考虑仪器的价格。如果用于检测样品中的硫化氢，可以选择醋酸铅法和气相色谱法，气相色谱法更精确一些，但仪器和维护的成本也相对较高。如果用于分析某种特定的硫化物的含量，就只能选择气相色谱法了。

结束语

伴随人们对环境保护意识的增强，环境保护的法律法规逐渐完善，相应的硫检测分析技术的发展也逐渐完善。为此，必须清楚地了解各种检测分析技术的特点和适用范围，根据不同的使用条件选用相应的检测分析仪器，严格控制石油化工过程各种油品硫含量，提高油品质量和环境保护的水平。

1.祝立群.新型气相色谱仪用电化学硫检测器（ASD）.实验与分析，2005第2期

2.标准SH/T0689-2000轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法(紫外荧光法)

3.标准SY 2506-83轻质石油产品的总硫含量测定法 (库仑法)

4.美国标准ASTM D446-85 Test Method for Total Sulfur in Gaseous Fuels by Hydrogenolysis and Rateometric Colorimetry