小谈醋酐的生产工艺

田鸿波(大庆油田化工有限公司醋酸分公司)

一、前言

醋酐是一种重要的有机化工原料,主要用作乙酰化剂、以及用于药物、染料、醋酸纤维制造，化学性质非常活泼。本文介绍了乙烯酮法、乙醛氧化法以及羰基合成法3种醋酐的生产方法，通过对3种生产工艺的对比筛选，羰基合成法醋酐生产工艺无论在装置的投资还是生产成本都具有很大优势。由此可见，羰基化法合成醋酐取代乙烯酮法和乙醛氧化法工艺，羰基化法合成醋酐成为醋酐生产工艺的发展趋势。

二、醋酐的生产工艺

1.醋酐的主要性质

醋酐为醋酸酐的简称，学名为乙酸酐，结构式为（CH3CO）2O。醋酐为无色透明，具有刺激性气味和腐蚀性的液体，有强催泪性，易燃，易溶于乙醇、乙醚、苯及氯仿。

1.1 物理性质

醋酐性质与乙酸极其相似。熔点-73.1℃，沸点139.5℃（101.3KPa）,相对密度 1.0838，自燃点 315℃，爆炸极限 2～10.2%（在空气中 20℃，101.3KPa）。

1.2 化学性质

醋酐的化学性质非常活泼，可用作酯化剂、酰化剂及硝化或磺化的脱水剂等，其所发生的化学反应分类如下。

（1）乙酰化反应

（2）氧化反应

（3）热分解和解离

（4）水解作用

（5）脱水

（6）α-氢的反应

（7）与羧酸作用

2.醋酐生产工艺的发展历程

醋酐的生产发展较早，1852年，法国C.-F.热拉尔首先用苯甲酰氯与醋酸钾反应制得醋酐。1892年，德国Wacher化学公司成功研制出醋酸裂解制醋酐。1931年，Shawinigan化学公司开始用乙醛氧化法制醋酐。1973年，Halcon科学开发公司取得了醋酸甲酯制醋酐的专利。1983年，世界上第一套以煤为原料。通过生产甲醇、醋酸甲酯生产醋酐装置投产，使醋酐生产大型化。

近年来BP公司开的发甲醇与醋酸甲酯同时羰基化联产醋酸、醋酐，生产效率更高，大型生产装置已投入试运转。

乙烯酮法、乙醛氧化法及羰基合成法这三种方式是近代工业生产醋酐的主要方法。

2.1 乙醛氧化法

生产工艺如下：用氧气或空气作氧化剂，以醋酸乙酯为溶剂、醋酸铜为促进剂、醋酸钴为催化剂让乙醛和氧进行氧化反应。将氧气和乙醛反应生成的过氧醋酸再与乙醛反应生成醋酐和醋酸。

乙醛氧化法的优点是工艺成熟，流程也相对简单，但缺陷是腐蚀严重，消耗较高，所以现在被逐渐淘汰。

2.2 乙烯酮法

乙烯酮法可以分为：醋酸法和丙酮法，区分依据主要是原料不同。

2.2.1 醋酸法

生产工艺如下：首先，用0.2%-0.3%的磷酸三乙酯(按醋酸质量计)作催化剂，使醋酸处在700-750℃、10-20kPa的压力条件下，裂解脱水制成乙烯酮。乙烯酮被液体乙酸吸收得到醋酐，还要经精馏提纯制得成品醋酐，其中乙烯酮的转化率约100%。

2.2.2 丙酮法

生产工艺如下：

首先是丙酮在700-800℃、常压、没有催化剂的条件下进行裂解反应。然后与醋酸法步骤相同是裂解得到的乙烯酮被液体乙酸吸收生成醋酐。

2.3 醋酸甲酯羰基化

2.3.1 液相羰基合成法

生产工艺如下：第一步，甲醇和醋酸在硫酸催化剂作用下生成醋酸甲酯。

第二步，使用碘甲烷和铑系催化剂或镍系催化剂，在反应压力为2.55MPa左右，反应温度为180℃左右让醋酸甲酯，甲醇和一氧化碳，进行羰基化反应生成醋酐，并联产醋酸（醋酐/醋酸比按需调节）。

2.3.2 气相羰基合成法

气相法与液相法是相同的部分是酯化反应，羰基化反应和液相羰基化相似。差异在于：在进行醋酸甲酯的羰基化反应的时候，气相羰基化法反应在气相中进行；而液相羰基化法在液相状态进行。

由此可见，气相工艺有两点优于液相工艺，第一取消了从反应液中回收催化剂步骤，可降低铑的损失；第二气相工艺在投资方面优于液相工艺，不过它的公用工程费用消耗较高。

3.几种工艺之间的比较

由于乙醛氧化法已逐渐被淘汰，暂不考虑。

那么目前，生产醋酐最常用的方法是乙烯酮法和羰基合成法，这三种醋酐生产工艺再进行比较，虽然乙烯酮法仍然是生产醋酐的主要方法，但由于乙烯酮法750℃左右的裂解温度常常会引起反应管结炭而阻塞，并且乙烯酮法生产醋酐投资大，成本高，原料费用和公用工程消耗较高，折旧费用也较高，所以未来必将被醋酸甲酯羰基合成法取代。随着羰基合成催化剂的不断开发、利用，无论是装置的投资还是生产成本都会有所下降，使此工艺更具吸引力。因此羰基化法合成醋酐取代乙烯酮法和乙醛氧化法工艺是醋酐生产工艺的发展趋势。

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