膜技术在处理重金属废水中的应用

杨春华

（重庆市环境科学研究院，重庆401147）

近年来，随着工业的迅速发展，重金属废水大量排放，重金属污染日益严重，成为全球关注的热点。重金属污染与其它污染物不同，具有富集性，很难在环境中降解，而且具有生物放大效应，易被生物吸附，对环境生态系统和人类身体健康存在重大的危害［1］。

重金属废水处理主要包括化学（沉淀法、氧化还原法、电化学法等）、物理（吸附、膜分离等）、生物（植物、微生物、动物）3大类处理方法及新型复合处理方法［2］。膜分离技术是近年来发展最快，应用最广泛的水处理技术之一，膜分离技术应用到重金属废水的处理中，具有节能、投资少、操作简便、处理效率高等优点，不仅使渗透液达到排放标准或再生产，而且能回收有价资源，具有较高推广应用前景。

1 膜的基本特征

膜是具有选择性分离功能的材料，是能以特定形式限制和传递流体物质分隔两相或两部分的界面，可以是固态的，也可以是液态的。无论是固态膜还是液态膜都必须具有2个明显的特征：一是必须有2个界面，2个界面与两侧流体接触；二是膜具有选择透过性，可以使流体中的一种或几种物质通过，而将其它物质截留［3］。当溶液或混和气体与膜接触时，在压力下，或电场作用下，或温差作用下，某些物质可以透过膜，而另些物质则被选择性的拦截，从而使溶液中不同组分，或混和气体的不同组分被分离，这种分离是分子级的分离。

膜的分类，根据其孔径的不同（或称为截留分子量），可将膜分为反渗透膜（0.000 1～0.005μm），纳滤膜 （0.001～0.005μm），超 滤膜 （0.001～0.1μm），微滤膜（0.1～1μm）；根据材料的不同，可分为无机膜和有机膜，无机膜多以金属、金属氧化物、陶瓷、多孔玻璃为材料，如陶瓷膜和金属膜，有机膜是由高分子材料做成的，如醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等；根据膜的分离原理和推动力不同，可分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等；根据膜断面的物理形态不同，可分为对称膜，不对称膜、复合膜、平板膜、管式膜、中空纤维膜等。膜本身可以由聚合物，或无机材料，或液体制成，其结构可以是均质或非均质的，多孔或无孔的，固体的或液体的，荷电的或中性的。膜的厚度可以薄至100μm，厚至几毫米。不同的膜具有不同的微观结构和功能。

2 膜分离过程及原理

膜分离技术是在外力推动下，利用一种具有选择透过性能的特制薄膜作为选择障碍层使混合物中某些组分易透过，其他组分难透过被截留，来达到分离、提纯、浓缩作用的技术［4］，是根据混合物的物理性质或者化学性质的不同用过筛的方法将其分离的。物质通过分离膜的速度（溶解速度）取决于进入膜内的速度和进入膜表面扩散到膜另一表面的速度（扩散速度），其中溶解速度完全取决于被分离物与膜材料之间化学性质［5］。速度越大，透过膜所需的时间越短，混合物中各组分透过膜的速度相差越大，则分离效率越高。

膜的分离过程可概括为3种方式：（1）渗析式膜分离：料液中的某些溶质或离子在浓度差、电位差的推动下，透过膜进入接受液中，从而被分离出去，属于渗析式膜分离的有渗析和电渗析等；（2）过滤式膜分离：利用组分分子的大小和性质差别所表现出透过膜的速率差别，达到组分的分离。属于过滤式膜分离的有超滤、微滤、反渗透和气体渗透等；（3）液膜分离：液膜与料液和接受液互不混溶，液液两相通过液膜实现渗透，类似于萃取和反萃取的组合。溶质从料液进入液膜相当于萃取，溶质再从液膜进入接受液相当于反萃取。

3 重金属废水的膜处理技术

3.1 电渗析技术

电渗析技术是以电位差为推动力，在直流电场作用下，利用离子交换膜的选择透过性，将带电组分的盐类与非带电组分的水分离的技术。可实现溶液的淡化、浓缩、精制或纯化等工艺过程。在重金属废水处理中，金属离子通过膜而水仍留在进料侧，通过重金属离子和膜的相互作用而得到纯化。电渗析的功能主要取决于离子交换膜，电渗析装置中包含阳离子交换膜和阴离子交换膜，互相交替排列，构成多电室电渗析槽［6］。离子交换膜具有选择透过性是由于膜上的固定离子基团吸引膜外溶液中异种电荷离子，使它能在电位差或同时在浓度差的推动下透过膜体，同时排斥同种电荷的离子，拦阻它进入膜内。对膜的要求为电阻低、选择性高、机械强度和化学稳定性好。

3.2 反渗透技术

反渗透又称逆渗透，一种以压力差为推动力，对膜一侧的料液施加压力，当压力超过它的渗透压时，溶剂会逆着自然渗透的方向作反向渗透，从而从溶液中分离出溶剂的膜分离操作。在膜的低压侧得到透过的溶剂，即渗透液；高压侧得到浓缩的溶液，即浓缩液。为了解释反渗透现象，目前主要有3大理论：（1）Lonsdale提出的溶解－扩散模型：他将渗透膜看作为致密无孔的膜，并且溶质和溶剂都能在膜表面层溶解，而溶质和溶剂没有相互作用，各自在浓度或压力造成的化学势推动下以分子扩散方式通过反渗透膜的活性层，然后在膜的透过液侧表面解吸。（2）优先吸附—毛细孔流理论：当液体中溶有不同种类物质时，其表面张力将发生不同的变化。当水溶液与高分子多孔膜接触时，若膜的化学性质使膜对水是优先的正吸附，而对溶质是负吸附，则在膜与溶液界面上将形成一层被膜吸附的一定厚度的纯水层，在外压作用下，纯水层将通过膜表面的毛细孔，从而可获取纯水。（3）氢键理论：由于氢键和范德华力的作用，膜中存在晶相区域和非晶相区域，水和溶质不能进入晶相区域，在非晶相区域较大的孔空间里，结合水的占有率很低，在孔的中央存在普通结构的水，不能形成氢键的离子或分子则进入结合水，并以有序扩散方式迁移，通过不断地改变氢键的位置来通过膜。在压力作用下，原来水分子形成的氢键被断开，水分子解离出来并随之移到下一个活化点并形成新的氢键，于是通过一连串的氢键形成与断开，使水分子进入膜的多孔层，而多孔层含有大量的毛细管水，水分子能够畅通流出膜外。

3.3 微滤技术

微滤是以压力差为推动力，截留水中粒径在0.02～10μm之间的颗粒物的膜分离技术。微滤的过滤原理有3种：筛分、滤饼层过滤、深层过滤。微滤技术具有高效、方便和经济的优点，广泛应用于微电子行业超纯水的终端过滤，各种工业给水的预处理和饮用水的处理，以及城市污水和各种工业废水的处理与回用等。微滤膜的孔径一般为0.1～1μm，允许大分子有机物和溶解性固体（无机盐）等通过，因此不能直接截留重金属离子，但是重金属离子经过一定处理之后，用微滤技术可以得到较好的处理。

3.4 超滤技术

超滤是通过膜表面的微孔结构对物质进行选择性分离，是一种加压膜分离技术，利用一种压力活性膜，在外界推动力（压力）作用下截留水中胶体、颗粒和分子量相对较高的物质，而水和小的溶质颗粒透过膜的分离过程。其原理一般认为是筛分作用，当液体混合物在一定压力下流经膜表面时，小分子溶质透过膜（称为超滤液），而大分子物质则被截留，使原液中大分子浓度逐渐提高（称为浓缩液），从而实现大、小分子的分离、浓缩、净化的目的。

3.5 纳滤技术

纳滤（NF）是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，截留水中粒径为纳米级颗粒物的一种分离技术，主要脱除以二价离子为主的盐类和相对分子质量为300以上的大多数有机物，最早出现于20世纪70年代末J.E.Cadotte的NS－300膜的研究。纳滤膜对无机盐的截留效果主要取决于膜对离子的电荷效应的强弱［7］，因为纳滤膜的表面分离层由聚电解质构成。其原理主要是筛分效应和电荷效应。

3.6 液膜技术

液膜技术（LMP）是一种高效、节能的新型分离技术，20世纪60年代开始广泛研究。液膜是悬浮在液体中的一层极薄的膜，这层膜是分隔液－液、气－气、气－液两相的中介相，它是两相之间进行物质传递的“桥梁”，通常由膜溶剂、表面活性剂和膜增强添加剂等组分构成［8］。根据液膜构成的不同，可将其分为：（1）大块液膜：最简单的液膜技术，具有稳定的界面面积和流体条件，无需在液膜相中添加任何物质。（2）乳状液膜：通常包括3个部分，即连续相、膜相和内包相，膜相是主体溶剂，还有少量表面活性剂或添加剂，一般情况，连续相和内包相是相溶的。（3）支撑液膜：液膜溶液借助微孔的毛细管力含浸在孔内或者涂覆于固体表面，这样支撑液膜就有更好的选择性和更大的承压能力，但是它有着不稳定、寿命短的缺点。在重金属废水处理应用中，液体膜分散于重金属废水时，流动载体在膜外相界面有选择地络合重金属离子，然后在液膜内扩散，在膜内相界面上解络，重金属离子进入膜内相得到富集，流动载体返回膜外相界面，如此过程不断进行，废水得到净化［9］，此过程实质是萃取与反萃取的“内耦合”，一种非平衡传质过程。

4 应用及问题

电渗析技术是一种较成熟的处理技术，已广泛应用于废水处理，主要用于电镀工业漂洗水回收重金属、放射性废水和造纸废水等方面［10］，其中含镍废水处理技术已有成套工业装置。如日本一家精炼钢厂利用日本旭化成公司生产的特殊性能的离子交换膜电渗析装置处理含硫酸镍－硫酸的废酸液，实现了镀镍废水的闭路循环。近年来随着对电渗析技术的进一步研究，出现了许多改进技术：无极水电渗析技术、无隔板电渗析器、卷式电渗析器、填充床电渗析技术、液膜电渗析和双极膜电渗析技术。电渗析法在重金属废水处理中具有处理效果好、占地面积小、工作可靠、管理方便、不产生废渣等优点，但是废水中重金属离子的浓度不能太低，否则没有足够的电导，导致渗透效率很低［9］。

反渗透技术是从20世纪70年代开始用于处理重金属废水的，是近年来国内应用最成功、发展最快的一项废水处理技术。因为反渗透技术处理含重金属的废水具有不需投加药剂，能耗低，设备紧凑，易实现自动化，且不改变溶液的物理化学性质等优点而得到广泛的应用［11］。张连凯等［12］对印制电路板加工酸洗车间产生的重金属废水调节pH至中性后采用超滤－反渗透工艺进行中试，结果表明：在原废水Cu2＋的质量浓度60～160mg/L、电导率4.5～6.8mS/cm，SS和TDS的质量浓度分别为60～80，1 600～3 200mg/L时，超滤对浊度和SS的去除率分别为97%和73%，反渗透系统对Cu2＋和TDS的去除率分别为99.9%和98.9%。Hani等［5，13］用反渗透技术回收废水中的铜和镉离子，结果表明：反渗透膜对Cu2＋和Cd2＋的截留率分别为98%和99%；它们同时也对含有多种重金属离子的废水进行处理，结果显示：反渗透膜对重金属离子的平均截留率达99.4%。Covar－rubias等（2007）利用FAU陶瓷反渗透膜处理制革废水，对制革废水中Cr3＋的去除率大于95%。但是反渗透技术也存在一定的局限性，反透膜适用于稀溶液的浓缩，而对高浓度溶液容易受到渗透压和膜本身耐压性的限制，而且反透膜95%需要进口，国内反渗透技术有待进一步提高。

微滤技术重金属离子的预处理方法有还原、沉淀、吸附等，能将其转化成大于0.1μm的不溶态微粒：（1）还原－微滤：使用还原剂将高价重金属离子还原成低价，在某种条件可形成不溶态，如：Cr6＋在任何pH值溶解性都很好，而Cr3＋在pH值较高时是不溶的，用二氧化硫、偏亚硫酸氢钠和亚铁类化合物等还原剂使Cr6＋还原成Cr3＋，在pH＞9时形成共沉物，从而很容易地用0.1μm的微滤膜将其滤除，对于Cr6＋和Cr3＋的混合物，处理后的总铬质量浓度低于0.1mg/L；对于Cr6＋可处理到低于0.01mg/L。（2）共沉淀－微滤：用某些试剂作为重金属的共沉淀剂，使废水中的金属离子形成沉淀，再利用微滤技术进行去除，效果显著。赵军等［14］应用絮凝沉淀与中空纤维膜微滤（CMF）组合工艺处理低放射性的含钚废水，并建立了处理含铀、钚、镅的混合废水的实验工艺，结果表明，采用CMF工艺处理含铀、钚、镅的混合废水，单级处理的总去除率达到99.87%。（3）吸附－微滤：重金属废水中有机物（如油、脂等）含量比较多时，采用氢氧化铁作为凝聚剂，不仅可以和重金属离子形成共沉淀，还可以吸附某些有机物或螯合物，常把共沉淀和吸附结合使用，可以得到良好的去除效果［9］。

超滤技术处理重金属废水有以下3种：（1）胶束强化超滤技术：这是一种20世纪80年代开始研究的一项新的水处理技术，是一种有效的将表面活性剂和超滤膜耦合形成的新技术，能够去除废水中的有机污染物和金属离子。这种方法使用的表面活性剂主要是有机合成的，也有天然的（如卵磷脂）。许振良等［15］利用3种单皮层PEI中空纤维超滤膜对水溶液中重金属离子镉和铅的脱除进行了胶束强化超滤研究，测定了流速、压力、表面活性剂（十二烷基硫酸钠与十二烷基磺酸钠）与浓度对重金属离子分离性能的影响，结果表明镉和铅的截留率在99%以上。胶束强化超滤处理重金属废水具有工艺简单、处理效果好的优点，适用于处理浓度较低的重金属废水，但是由于大多数表面活性剂相对分子质量较小并且有毒，透过液中含有少量的表面活性剂，对处理后的废水造成二次污染。（2）水溶性聚合物络合超滤技术：这是由Michaels在1980年首次提出的，是指溶液中的重金属离子与水溶性聚合物发生络合反应形成大分子物质，在透过滤膜时这种大分子物质被去除。由于金属离子的络合反应大部分是可逆的，在一定条件下，大分子络合物会释放出金属离子，从而达到回收的目的。邱运仁等［16］运用络合－超滤技术处理含铜废水，结果表明，在溶液pH值＝6，P/M＝22条件下，Cu2＋的截留率达到97%以上。水溶性聚合物络合－超滤处理重金属废水具有同时实现重金属的回收和废水的回用的优点，但是对混合重金属废水处理成本高，效果不显著，而且此项技术还不成熟。（3）络合－超滤－电解集成技术：这是80年代以来新兴的一种新的水处理技术，是一种将表面活性剂和超滤膜耦合起来的新技术。张永锋等［17］提出水溶性聚合物络合－超滤－电解集成技术过程处理重金属工业废水，对铅酸蓄电池生产废水进行了试验研究，在试验的最佳条件下，重金属可达到100%的去除，超滤的浓缩液可通过电解回收重金属，从而实现废水回用和重金属回收的双重目的。

纳滤膜处理重金属废水具有操作压力低、水通量大等优势，采用纳滤技术，不仅可以使90%以上的废水纯化，而且可同时使重金属离子含量浓缩10倍，浓缩后的重金属具有回收利用的价值。李爱阳等［18］研究的废铁屑－膜分离法处理含铬废水所采用的就是钠滤法，通过研究发现用此法处理含铬废水时，当膜操作压力为0.7MPa，进料流量为50L/h，温度为70℃时，对含铬废水的处理效果最好，使废水中的铬达99.5%以上。王少明等［19］采用纳滤膜法对较高浓度含Ni2＋离子溶液进行了高倍数浓缩，考察了操作压力、进料液流量、原水Ni2＋离子质量浓度和pH值等因素对分离过程性能的影响，结果表明，在最佳条件下，经截留液全循环工艺运行，纳滤淡化出水Ni2＋的截留率均保持在99.6%以上，浓缩液中Ni2＋质量浓度最高可能达到23 510mg/L，浓缩倍数超过6。纳滤膜对二价及多价金属离子有较高的截留率，对一价和高价金属离子也具有一定的选择性；但纳滤过程中的浓差极化会导致水通量和脱盐率显著降低，也往往会引起一些难溶盐如CaSO4等在膜上沉淀［20］。因此现阶段对此工艺主要在开发和优化，但是目前纳滤膜的分离模型大多仅考虑了道南效应和空间位阻效应，而忽略了因表面动电效应所引起的膜内表面溶质和溶剂的反常扩散，因此纳滤膜分离机理和模型尚需深入研究［21］。

液膜技术对工业废水中几种金属离子的液膜传输行为、分离富集和检测方法的研究［22］表明，在此工艺条件下，对含 Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）电镀废水进行处理，其迁移率均可达到99%以上，同时实现了3种金属离子的分离与富集。谢少雄等［23］研究发现，用煤油作溶剂，Span－80作表面活性剂，Tx－10作助剂，P204作载体，H2SO4作内相酸制得的液膜体系，当用最佳膜相处理组成处理含铜质量浓度为100mg/L的料液，经一次液膜处理后可降低至0.9mg/L，铜的萃取率大于99%；此外还发现，要提高铜的萃取率，必须调节废水的pH值＞2，载体浓度为6%，内相酸度为1.5～2.0mg/L。液膜技术虽然有很多优点，但也存在一些局限性，比如流率较低、机械稳定性差和载体的存在限制了膜长时间的稳定等，这些问题的存在限制了液膜在工业上大规模的应用［24］。

由于工业废水往往含有酸、碱、油等物质，成分复杂，而且处理条件比较苛刻，因此膜技术也存在着一些问题，需要我们以后进一步的研究，比如如何改变膜的材料质量和表面性能，如何研制出化学稳定性好、抗污染性能好、抗菌型等性能优良低成本的膜，以及开发新型的膜组合工艺和新型膜组件等，因为单一技术的处理大都达不到理想的效果，必须重视膜技术与其他水处理技术的集成工艺研究，发挥各种技术的优势，形成废水深度处理的新工艺，以提高处理效率、降低处理成本及更广泛利用。膜处理工艺在应用上具有广阔的前景，相信在不久的将来，膜技术将在各个领域发挥它的优势，也会在解决全球水资源危机中发挥更重要的作用。

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