催化剂在电化学还原CO2过程中的作用

韩斐 (天津荣程联合钢铁集团有限公司质检处 天津 300352)

业界的学者大胆尝试使用不同金属材料做了实验， 发现作为电极材料的铟的电化学性能非常优良， 它具有较高的析氢过电位，同时在电化学还原CO2 中表现出较好的催化活性、较高的产物选择性[1-4]。 把铜网、不锈钢网作为基体，运用电镀方法分别制备In/Cu 和In/Fe 电极，同时考察电极在0.2mol/L 的KHCO3溶液中对CO2 还原反应的电催化活性。 观察表明：电镀In 电极克服了CO2/CO2-的高氧化还原电位，可以电位比较低的情况下对CO2 起到了显著的催化作用[4]。由此可见，适当的催化剂材料对CO2 的电化学还原起着至关重要的作用。

目前，对金属复合物作为催化剂的研究较多，尤其是氮杂环配体金属复合物作为催化剂。如：聚吡啶类有机配体如2，2’–双吡啶、1，10–邻菲罗林。它们作为催化剂的时候CO2 电催化还原的主要产物是CO，在这种配合物中吡啶中的N 原子和过渡金属产生相互作用， 从而改变过渡金属的电子排布， 可以很好的对CO2 分子的配位能力和电子传递能力进行改善， 那么CO2 分子会更加容易还原。 如上所述，这类配合物在大量的氧化态下可以稳定金属， 还可以在一定的电位范围下运用π* 轨道储存电子，类似电子库一样。

近些年， 人们越来越多关注酞菁卟啉以及类似的氮杂环化合物，将其的过渡金属配合物作为电解CO2。 酞菁的内层有18π电子体系的平板型分子，这类似于自然界存在的卟啉，在共轭体系间强烈的π-π 电子相互作用下， 这类的配合物的光电热磁性质等功能材料表现出的巨大潜力[5 ,6] 不可小觑。

这类配合物在CO2 的电化学上还有良好的催化作用， 因为金属酞菁性质极其稳定， 是可以由真空蒸发沉积或者溶剂蒸发等简单的方法就可以合成， 而且酞菁的金属中心还可以影响到还原电位。

不仅不同的电极对电化学还原CO2 的产物有着不同的影响， 以酞菁配位化合物作为催化剂的不同金属中心还会影响到电化学还原CO2 的产物以及电极活性。 几种金属酞菁的还原活性顺序在碳电极上为CO2+＞Ni2+、Fe2+=Cu2+＞Cr3+。因为在CO2电化学还原的过程中，CO2 最先转化成自由基负离子CO2*-，然后在电极上形成吸附态的CO2*-ads， 通常认为它会先转化为CO 和HCOOH 等最初产物，因此，可以认为金属酞菁配合物作为催化剂电极对CO 的吸附较弱[7]。 对于还原产物的种类，酞菁钴和镍催化的还原产物以CO 或甲酸为主，酞菁锡铅和铟以甲酸和H2 为主，酞菁铜锗和钛以CO、H2 和CH4 为主，酞菁铁、锌和钯以CO 为主酞菁镁钒和锰以H2 为主。 由此可见，金属酞菁配合物作为催化剂时， 电解还原CO2 的产物主要为气体， 并且多以CO 为主。

除了金属–聚吡啶配合物、 酞菁卟啉及类似的大环金属配位化合物之外，还有比较热门的方法，也就是运用四氮杂环和它的衍生物配体的金属复合物作为催化剂来催化电化学还原CO2。 其很容易吸附到电极的表面，还能够在其还原之前从电极上解吸下来。 以金属镍为中心形成的复合物(NiCyclam2+)对CO2还原的产物也是以CO 为主， 这一类的金属复合物对水溶液中CO2 的电化学还原的选择性比较高， 所以也可以作为一种较好催化剂将CO2 电化学还原得到CO。

由量子化学计算可知， 加合物的形成是由于金属复合物的金属中心能够与CO2 中的氧原子或碳原子进行配位， 其中CO2分子里没能参与配位的原子可以被质子化。 由此可得，CO2 分子配位到金属中心的方式可以对CO2 还原得到何种产物产生很大影响。

氮杂大环配体金属复合物作为催化剂跟单纯的金属化合物作为催化剂电催化还原CO2 均能提高电化学还原CO2 的性能[8, 9]，但是二者侧重点不同。 氮杂大环配体金属复合物作为催化剂主要作用是提高电化学还原CO2 的产物的选择性， 且产物多以CO 等气体为主；采用纯金属或者金属复合物作为催化剂主要作用是提高电化学还原CO2 的电流效率， 并且同时也能在一定程度上提高对电化学还原CO2 产物的选择性。

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[3] 汤卫华，蒋亚雄，巴俊洲，等. 铟的沉积及其在CO2 电还原中的应用[J]. 舰船防化. 2008(2)∶15-21.

[4] 唐金库，汤卫华，李军. 铟电极上电催化还原CO2[J]. 舰船科学技术. 2008(S2)∶259-262.

[5] 张英菊，梁斌，潘玉珍，等. 四叔丁基金属酞菁催化活化CO2 与环氧丙烷的环加成反应[J]. 催化学报. 2003, 24(10)∶4.

[6] 赵志换，范济民，王志忠，等. 皂土固载金属酞菁用于光催化还原CO2 的反应[J]. 分子催化. 2006, 20(2)∶4.

[7] 范济民，赵志换，王志忠，等. 原位合成法制备TiO2 负载酞菁钴催化剂用于CO2 光催化还原反应[J]. 影像科学与光化学.2009, 27(4)∶10.

[8] 李佩佩 刘莉. 应用有机大环超分子结构进行CO2 的吸附与转化[J]. 化学进展. 2010, 22(10)∶1940.

[9] 周辉. 氮杂环卡宾活化CO\_2 及对其催化转化研究[D].大连理工大学, 2010.