柴油质量升级加氢处理技术开发及工业应用

李少平（中石化西安石化分公司 西安 710086）

一、加氢技术

1、柴油超深度加氢脱硫技术

为了满足炼油企业生产超低硫柴油的需要，FRIPP 针对原料油性质、加氢脱硫反应途径、加氢装置反应器不同区域反应条件的差别，开发S-RASSG 柴油超深度脱硫技术。 该技术使用高活性的加氢催化剂及先进的催化剂及配技术， 不用类型催化剂的优势得到有效发挥，能够充分挖掘工业装置的潜力，实现高空速条件下生产超低硫柴油产品。 已在上海石化、天津石化及捷克炼油厂等国内外多套柴油加氢装置拖得工业应用， 实现了长周期稳定生产，有效促进了炼油企业超低硫柴油产品的质量升级。

2、柴油液相循环加氢技术

目前传统滴流床加氢技术成熟、可靠，广泛应用于炼油厂加氢装置中， 但传统的滴流床加氢工艺需要在一定的氢分压下维持较高的氢油体积比， 大量的循环氢循环带来大量的动力消耗和大量的投资投入，用于相间传质、传热和分离等工序。 因此，寻找一种更加简捷的加氢工艺对满足柴油质量升级要求十分必要。 中国石化开发的连续液相加氢技术，反应部分不设置氢气循环系统， 依靠液相产品循环时携带进反应系统的溶解氢来提供新鲜原料进行加氢反应所需要的氢气。 SRH 液相循环加氢技术的优点是可以消除催化剂的润湿因子影响。 由于循环油的比热容大，从而大大降低反应器的温升，提高催化剂的利用效率，并可降低裂化等副反应。 不但解决了传统滴流床加氢技术动力消耗大和投资高的问题，而且工艺流程简化。 其主要工艺流程见图1。

3、中压柴油加氢改质技术

十六烷值的高低与烃类族组成密切相关， 不同烃类化合物对十六烷值的贡献不同。 一般来说，正构烷烃的十六烷值最高，环烷烃次之，芳烃的十六烷值最低。 在所有柴油组份中，催化柴油占有很高的比列，且性质逐渐变差，其烯烃、氮、硫及芳烃含量高，尤其是十六烷值低。 常规的加氢精制可以有效降低催化柴油的硫、氮含量，改善产品的颜色，对十六烷值和密度的增幅较小。而十六烷值与芳烃含量也是柴油质量升级的重要指标， 迫切发展相应的加氢技术， 同时开发一种具有良好芳烃加氢饱和和开环选择性较高的催化剂，保证较高的芳烃转化率，是环烷烃开环而不断链，既能满足清洁柴油产品质量的需要，又能最大限度地增产柴油[1]。

二、柴油加氢处理技术及催化剂的工业应用

1、FHUDS-6超深度加氢脱硫催化剂在西安石化柴油加氢装置的应用

西安石化30 万吨/年柴油加氢装置反应部分未设置循环氢脱硫塔， 分馏部分采用单塔汽提， 为满足全厂供应柴油S﹤350μg·g-1的需要， 于1013 年4 月更换FRIPP 开发的FHUDS-6催化剂，开工后一直处于超负荷运行状态（116%），处理70%塔河常减压三线、减一线掺兑30 %长庆催化柴油混合油，稳定生产S﹤50μg·g-1的柴油产品，作为国Ⅲ标准柴油调和油。生产的第一罐国Ⅲ普通柴油硫含量为186ppm, 于1013 年4 月19 日交付销售， 装置运行数据见表1。 50 天工业运行结果表明： 使用FHUDS-6 催化剂，在在高分压力7.0MPa，主催化剂体积空速为1.37 h-1、平均反应温度357℃等条件下，加工硫含量为70 %的直柴掺兑00%催柴混合油，可以生产S<50μg/g 超低硫柴油，低成本下实现了柴油质量升级换代。

2、S-RASSG柴油超深度脱硫技术在上海石化柴油加氢装置的应用

S-RASSG 柴油超深度脱硫技术及配套的FHUDS-1/FHUDS-5 催化剂于1010 年6 月在上海石化330 万吨/年柴油加氢装置成功应用。 其中上部床层装填FHUDS-1 催化剂，下部床层装填FHUDS-8 催化剂，急冷氢用于控制床层总温升及最高点温度。 工业试验结果见表1.结果表明：在高分压力6.5MPa、体积空速为1.8～1.1h-1、平均反应温度351～358℃等条件下，采用SRASSG 技术及配套的FHUDS-1/FHUDS-5 催化剂体系， 加工硫含量为0.96%～1.16%的直柴掺兑40%催柴及焦化汽柴油混合油，可以生产S<50μg/g 超低硫柴油，其它受检项目均符合国Ⅳ柴油质量指标， 可以满足高空速条件下稳定生产国Ⅳ排放标准柴油的需要。

3、连续液相循环加氢技术的工业应用

中石化石家庄炼化分公司160 万吨/年柴油液相循环加氢装置于1011 年11 月13 日开车一次成功，以直馏煤油、直馏柴油掺兑部分10%焦化柴油混合油为原料， 长期生产符合国Ⅲ排放标准的柴油产品。 生产国Ⅳ和Ⅴ标准柴油的工业标定数据见表3。 由表可见，运用连续液相循环加氢技术，使用RG-1/RS-1000催化剂，在体积空速1.4-1.5h-1,循环比1.5-1.0，反应器温度350-355℃时，处理硫含量为3470μg·g-1的直煤、直柴掺兑部分10%焦化柴油混合油，产品质量完全可以满足柴油质量升级的需要，并且能耗明显低于常规滴流床装置。

结语

低硫、 低芳烃及高十六烷值是今后车用柴油燃料的发展趋势，加氢脱硫技术是工业生产清洁柴油的主要途径。 加氢工艺技术及催化剂的成本、活性直接关系到炼厂的经济效益。 随着油品质量升级逐步加快， 新技术的开发尤其是超深度加氢脱硫催化剂的研制将是今后工作的重中之重。

[1]李大东，加氢处理工艺与工程[M], 北京，中国石化出版社，1004.

[2]方向晨，加氢精制[M], 北京，中国石化出版社，1006.