我国化工废水特性、治理重点及微电解工艺可行性探讨

赵岳阳 钱丹丹 秦树林

（1.杭州市萧山区环境保护局，浙江 杭州 311201；2.煤炭科学研究总院杭州环保研究院，浙江 杭州 311201）

1 概述

化工废水在我国工业废水排放量中占有很大的比重。随着化学工业的迅速发展和规模的扩大，对环境造成的危害也在逐渐加深。据国家统计局最新环境统计数据，2011年我国各地区废水排放总量为659.2亿t，而工业废水排放量为212.9亿t[1]，其中化工行业（包括化学原料和化学制品制造、医药制造及化学纤维制造业）废水排放总量为37.8亿t，占全国工业废水排放量的17.8%，仅比造纸及纸制品行业废水排放量38.2亿t少0.4亿t，而成为工业废水排放量第二大的行业。化工废水特别是生物难降解化工废水，是目前国内外污水处理界公认的难题[2]，其对环境造成了严重的污染。由于这类废水处理难度大，投资及运行费用较高，并且有效和成熟的处理技术难以寻求，很多企业没有采取有效的处理措施，使大量未经有效处理的难降解有机物进入水体环境后极大地影响了水生态环境，威胁人体健康。鉴于此，国家环保部科技标准司不断地对化工行业废水排放标准进行重新制订及修订，各省市加紧制订整治提升方案，排放标准越来越严格，生物难降解化工废水的处理也因此成为现阶段环境保护技术领域亟待解决的一个难题[3]。

2 我国化工废水污染特征及行业特点

我国化学工业排放的废水——化工废水中生物难降解有机物具有四个典型污染特征：①长期残留性，一旦排放到环境中，它们难于被分解，因此可以在水体、土壤和底泥等环境介质中存留数年或更长的时间，如全氟辛酸(PFOA)和氯苯；②生物积累性，难降解有机物一般具有低水平性、高脂溶的特性，所以能够在生物体内的溶解度不断增大；③半挥发性，有的难降解性有机物具有半挥发性，可以在大气圈、水圈、生物圈之间循环转化，可控性差；④高毒性，难降解有机物一般具有致癌、致突变、致畸的“三致”作用或毒性，如致癌芳香胺、硝基苯、二氯乙烷和氯苯，还有公认具有生殖毒性的全氟辛酸 (PFOA)和一种塑化剂(DBP)。对微生物有较强抑制作用，对人体健康和生态环境构成潜在威胁。正因为如此，化工废水表现出了典型的行业特点而成为公认的难题。

（1）有机污染物浓度高。化工行业主要生产工段的出水COD浓度一般均在3000 mg/L～5000 mg/L以上，有的工段出水甚至超过10000 mg/L，甚至有高达10万mg/L，即使是各工段的混合水，一般也均在2000 mg/L以上，不考虑废水对微生物的毒性，若只需通过生物方法或预处理+二级生化工艺，使处理后的出水水质达到国家排放标准，其去除率理论上将高达99.8%以上，在实际操作中是很难实现的。

（2）水质成份复杂、对微生物有较强毒害作用。如比较典型的制药抗生素废水，则含有较高浓度的SO42-、残留的抗生素及其中间代谢产物、表面活性剂及有机溶媒等；又如化学合成废水中，除含有较高浓度的氨氮外，还有苯酚、酚的同系物以及萘、蒽、苯并芘等多环类化合物，以及氰化物、硫化物、硫氰化物等。从毒害作用机制分析：该类废水含有能延缓或完全抑制微生物生长的有毒有害物质，有的在低浓度（剂量）时能被生物去除、转化，有的却不能被生物处理段去除、转化。如青霉素便是通过干扰细胞壁的合成从而达到抑制微生物生长的效果。生物毒害作用是造成难降解化工废水二级生化菌种难以培养、生化效果差、出水超标，以及生物深度处理效率不高的重要原因之一。

（3）水质稳定、生物降解性能差。难降解化工废水水质很稳定，生化性能较差，有的甚至不被微生物降解，在实际工程中经常出现常规二级生化处理后出水再难生物降解，出水中有机物浓度超标，给稳定达标排放或提标升级工作带来了难度，同时对中水处理膜件造成严重堵塞，影响中水回用。该类废水难于生物降解的原因除对微生物正常新陈代谢有抑制作用外，就是废水中有机物的化学结构稳定，含有多个苯环。废水中B/C比值很小，一般低于0.2，但往往都在0.1以下，可生化性差，难以生物降解。难生物降解特性也正是其环境风险的主要原因，此类废水迫切需要通过有效的深度处理实现有机污染物的开环断链，破坏其现有结构，并将其氧化成二氧化碳和水，实现减排的目的。

（4）废水中含盐量较高。生物难降解化工废水除上述特点外，此类废水往往含有较高的含盐份，致使常规二级生化处理菌种难以培养，生化效果不稳定，给达标排放增加了难度。

3 我国化工废水治理重点

通过调研发现，化工废水采用常规方法处理不达标的主要原因是前端缺乏有效的预处理措施，未能对生化系统起到水质把关作用，结果毒性难降解有机污染物进入生化工序后致使微生物难以培养和正常生长，直接导致出水有机物严重超标，进入地表水体或土壤中将给环境造成持久污染。为保证难降解化工废水稳定达标处理，其预处理工艺效果的好坏在一定程度上决定了整个系统能否达标，目前化工废水治理的重点如下。

（1）加强废水分类收集与管理，对高浓度难降解化工废水采取针对性的分质预处理，减轻后续处理系统的压力，降低处理负荷；

（2）因化工废水来源广、成份复杂，有机负荷和水量的波动较大，考虑到处理系统的水力负荷均衡，设置足够的水量调节容量以利于污水处理设施的运行稳定，建议高、低浓度化工废水停留时间不小于24 h；

（3）因废水中含有大量的难生物降解、对微生物有一定的抑制和毒性的物质，必须采用措施、降低生物毒性；

（4）废水可生化性较差，常规预处理如混凝沉淀或气浮等工艺难起到有效的把关作用。采用成熟、且大规模化应用过的实用工程技术，特别是氧化类预处理技术，充分利用同类废水的处理经验，通过中试试验，验证优化设计参数，提高处理系统的抗风险能力。

4 拟解决的关键问题

针对化工废水行业水质特点及生物难降解共性的分析，化工废水预处理急需解决的技术关键：（1）采取预处理工艺必须具有广谱性，适应范围及能力强，具有破坏污染物结构、降低毒性和去除COD等多种功效；（2）工艺操作简便、易掌握，管理方便；（3）对配套设施或设备材料要求低，无需高温高压；（4）投资及运行成本相对较低，具有良好的经济性。

5 微电解工艺的可行性分析

化工废水处理无论技术上还是经济上都存在较大困难，一般采用焚烧法或经简单的物化处理后大倍数稀释后生化处理，此类方法处理往往投资高、占地面积大、运行费用高、浪费水资源，用户难以承受，湿式催化氧化需要高温高压条件，难以大规模应用。

微电解技术是目前处理难降解化工废水一种较为理想的工艺，它是在不通电的情况下，通过填充在废水中的微电解填料产生无数个原电池，利用自身产生1.2 V电位差对废水进行电化学腐蚀（微电解反应），并通过氧化、还原、吸附及絮凝等共同作用，以达到去除有机污染、降低毒性、改善出水水质等目的。微电解处理过程中将产生新生态 （还原）[H]、Fe2+等能与废水中许多组份发生氧化还原反应，比如能破坏有色废水中有机物的发色基团或助色基团，甚至断键，达到降解脱色的效果；生成的亚铁进一步氧化成三价铁，它们的水合物具有较强的吸附-絮凝活性，特别是加碱回调pH值后生成的氢氧化胶体絮凝剂，其吸附容量远高于一般混凝剂水解得到的氢氧化铁胶体，能大量吸附废水中分散的微小颗粒、金属粒子及有机大分子。该方法具有适用范围广、处理效果好、成本低、可操作性强、维护方便，无需消耗电能（能电电解）等优点，并已大量应用于各类难降解有机化工废水治理工程中。目前主要是解决好微电解填料的问题，传统微电解填料存在电极分离、板结与失效等瓶颈问题。但新型可投加式多元氧化微电解填料的问世，较好的解决上述问题，该填料采用粉末冶金工艺将多元活性材料高温烧结而成多孔合金结构，实现铁炭电极间的一体化架构，不消耗电能，具有低碳节能的特点，该技术已广泛应用于高浓度有机化工废水中。

6 结语

（1）化工废水成份复杂、有机物含量高、含盐量高、色度和毒性大，对环境污染也日益加剧；随着节能减排的要求越来越高，行业排放标准日趋严格，化工、制药、电镀、合成革与人造革等十三类行业提高了水污染物排放标准，如何将毒性难降解化工废水进行有效治理、使之达标排放或优于标准排放，减轻环境污染，掌握水质特征及治理重点，并采取经济实用的节能减排技术是重中之重。

（2）微电解工艺作为一种经济、实用的高级氧化技术，无需高温高压，能较好地解决难降解有机化工废水治理中存在的诸多难题，具有降低生物毒性、开环断链、提高废水可生化性，同步大幅去除废水中的有机污染物，并减轻对后续生物单元的冲击负荷，建议作为化工废水生化前预处理手段，加以推广应用。

[1]国家统计局环境统计数据，2011.

[2]赵月龙,祁佩时,杨云龙.高浓度难降解有机废水处理技术综述[J].四川环境,2006，25(4)：98-103.

[3]任南琪.高浓度难降解有机工业废水生物处理技术关键[J].给水排水,2010,36(9):1-3,58.