多晶硅生产工艺及有害因素

张万军 鲍秀娟

（1.黄河水电新能源分公司，青海西宁810006；2.陕西紫兆秦牛锅炉有限责任公司，陕西渭南714000）

多晶硅是单质硅的一种形态， 熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格的形态排列成许多晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起来形成的晶体就叫多晶硅。 多晶硅一般呈深银灰色，不透明，具有金属光泽，性脆，常温下不活泼。

0 前言

我国多晶硅工业起步于20 世纪50 年代，60 年代中期实现了产业化。 多晶硅材料的生产技术长期以来掌握在美、日、德等3 个国家，形成技术封锁、市场垄断的状况[1-2]。 多晶硅的需求主要来自于半导体和太阳能电池，按纯度要求不同，分为电子级和太阳能级。大规模集成电路的要求更高，硅的纯度必须达到九个9。 目前，人们已经能制造出纯度为十二个9 的单晶硅。多晶硅是硅产品产业链中的一个非常重要的中间产品，是制造太阳能电池及高纯硅制造的主要原料，是信息产业和新能源产业最基础的原料。 随着全球信息技术的不断进步，对于半导体硅的需求量日益增加。近年来，我国电子信息产业快速发展，特别是高科技领域对电子级多晶硅的需求量有所增加。目前国际上多晶硅生产的主要工艺有改良西门子法、硅烷热分解法和流化床法等[3]。

1 多晶硅的生产工艺

1.1 改良西门子法

1955 年，日本西门子公司成功开发了利用氢气还原三氯硅烷（Si-HCl3）在硅芯法热体上沉积硅的工艺技术，并于1957 年开始了工业规模的生产，这就是常说的西门子法。在西门子法工艺的基础上，通过增加还原尾气干法回收系统、SiCl4氢化工艺，实现了闭路循环，于是形成了改良西门子法—闭环式SiHCl3氢还原法[4]。

改良西门子法又称闭环式三氯氢硅氢还原法，是用氯气和氢气合成氯化氢（或外购氯化氢），氯化氢和工业硅粉（粗硅）在一定温度进行下合成反应，生产三氯氢硅、四氯化硅和二氯氢硅组成的氯硅烷混合物，再进行多级分离精馏提纯得到高纯度的精制三氯氢硅，提纯精馏后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD（化学气相沉淀法）反应生产高纯多晶硅[5]。还原尾气中的氯硅烷混合物再经过精馏分离循环利用；副产的精制四氯化硅在氢化炉内与氢气反应，生产氯硅烷混合物也通过精馏分离循环利用。国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。

改良西门子法相对于传统西门子法的优点在于：（1）节能：由于改良西门子法采用多对棒、大直径还原炉，可有效降低还原炉消耗的电能。 （2）降低物耗：改良西门子法还原尾气进行了有效的回收。 所谓还原尾气是指从还原炉中排放出来的，经反应后的混合气体。 改良西门子法将尾气中的各种组分全部进行回收利用，这样就可大大降低原料的消耗。 （3）减少污染：由于改良西门子法是一个闭路循环系统，多晶硅生产中的各种物料得到充分的利用，排出的物料极少，相对传统西门子法而言，污染得到了控制，保护了环境。

1.2 硅烷法

1956 年，应该标准电讯实验所成功研发出了硅烷（SiH4）热分解制备多晶硅的方法，即通称所说的硅烷法。 1959 年，日本的石冢研究所也同样成功地开发出了该方法。后来美国联合碳化合物公司采用歧化法制备SiH4，并综合上述工艺且加以改进，便诞生了生产多晶硅的新硅烷法[6]。

硅烷法是将硅烷通入以多晶硅晶种作为流化颗粒的流化床中，是硅烷裂解并在晶种上沉积，从而得到颗粒状多晶硅。

现代硅烷的制备采用歧化法， 即以冶金级硅与SiCl4为原料合成硅烷，首先用SiCl4、Si 和H2反应生成SiHCl3，然后SiHCl3歧化反应生成SiH2Cl2，最后由SiH2Cl2进行催化歧化反应生成SiH4，即：3SiCl4+Si+2H2=4SiHCl3，2SiHCl3=SiH2Cl2+SiCl4，3SiH2Cl2=SiH4+2SiHCl3。由于上述每一步的转换效率都比较低，所以物料需要多次循环，整个过程要反复加热和冷却，使得能耗比较高。制得的硅烷经精馏提纯后，通入类似西门子法固定床反应器， 在800℃下进行热分解， 反应如下：SiH4=Si+2H2。

硅烷热分解法与西门子法相比， 其优点主要在硅烷较易提纯，含硅量较高，分解温度较低，生产的多晶硅的能耗低且产品纯度高。但硅烷不但制造成本较高，而且易燃、易爆、安全性差。

1.3 流化床法

流化床法是美国联合碳化合物公司早年研发的多晶硅制备工艺技术。目前采用该方法生产颗粒状多晶硅的公司主要有挪威可再生能源公司（REC）、德国瓦克公司（Wacker）、美国HemLock 和MEMC 公司等[7]。

流化床是以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内高温高压下生产三氯氢硅，将三氯氢硅进一步歧化加氢反应生产二氯二氢硅，继而生产硅烷气，制得的硅烷气通入加油小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。 由于在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，生产效率高、电耗小、成本低，适用于大规模生产太阳能级多晶硅。 虽然缺点是安全性差、产品纯度不高，但是基本能满足太阳能电池生产的使用。 此法是美国联合碳化合物公司早年研究的工艺技术，较适合生产价廉的太阳能级多晶硅。

三氯氢硅流化床的不足之处主要有加热方面， 通过辐射传热，热损失相对较大，且存在对气体加热不均匀的问题；由于颗粒硅表面积大，更容易引起玷污，如炉壁重金属元素污染等；在高温下，三氯氢硅会形成小颗粒馏分灰尘在尾气中排放， 既对尾气回收系统造成影响，又造成原料损失；由于炉壁温度较高，容易在炉壁产生沉积。

1.4 冶金法

冶金法的主要工艺是选择纯度好的工业硅（即冶金硅）进行水平区熔单向凝固成硅锭， 去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中去除硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外部部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷碳杂质，直接生成太阳能级多晶硅。

冶金级硅精炼法是以冶金级硅（98.5%—99.5%）为原料，经过冶金提纯得到纯度在99.999%以上用于生产太阳能电池的多晶硅原料的方法。 该生产过程主要有湿法精炼、 火法精炼和定向凝固等。 自从1975 年Wacker 公司用浇注法制备多晶硅材料以来，冶金法制备太阳能级多晶硅被认为是一种有效降低生产成本、专门定位于太阳多级多晶硅的生产方法，可以满足光伏产业的迅速发展需求。

1.5 等离子法

由沙子（SiO2）与HCl 在碳作为热源条件下转换为SiCl4，生成的其余产物CO 和H2在后面的反应过程可被再利用。 SiCl4很容易精馏提纯， 提纯后的SiCl4在等离子反应器中， 通过加入H2形成过氯聚合SiH4，这是一种链状或环状硅化合物；H2与分解的Cl 原子化合形成盐酸。 过氯聚合SiH4在高温下形成Si 和SiCl4，可重复以上过程循环生产。 等离子法得到的Si 成面粉状，需要气体保护以避免氧气，其优点在于Si 的纯度仅仅依赖SiCl4的纯度。

2 多晶硅工艺过程有害因素

多晶硅生产过程中的氯气、氢气、三氯氢硅、氯化氢等主要危险有害物质容易引起爆炸、或有毒有腐蚀性[8]。

多晶硅生产属高耗能装置，装置内电解水、三氯氢硅还原等过程中，使用到大量的电器设备。电气危害伤害具有突然性、危险性大的特点，容易造成恶性事故。多数生产设备和检修工具属钢制设备和工具，在机泵、压缩机等设备的转动部位有可能发生绞伤、挤碾等对人身的机械伤害。 生产装置反应器、加热炉部分温度较高，若防护措施不当，操作人员接触到热壁的设备、管线、物料或高温阀门等容易被烫伤。装置中的各类反应器尤其是精馏所用的塔高度甚至在几十米， 若护栏、钢梯等存在缺陷或腐蚀，或操作人员在登梯时不小心倾倒、滑跌、仰翻等有可能从高处坠落，造成人员伤亡。 硅粉不仅能与空气混合形成爆炸性混合物，还能引入人的呼吸系统，引起尘肺，严重影响在此环境中工作的人员的健康。

通过以上分析可知，在多晶硅生产过程中由于物料的特性，火灾、爆炸、化学中毒是主要的潜在危险。在生产过程中所涉及到的工艺、设备设施和防护等方面若存在隐患或缺陷时，也非常容易引起意外造成人员伤亡。 所以应针对有可能发生的原因，采取相应的防范措施预以积极排除。

3 多晶硅生产对环境的影响

在多晶硅生产过程中，由于利益的趋势和环境意识的原因，当前我国许多企业往往片面的追求经济效益而不注意环境保护。尤其是氯离子严重超标问题，使得多晶硅被扣上了“高污染”的帽子。

氯离子的化学性质非常活泼，对设备、建筑物和构筑物有极强的腐蚀作用；容易破坏突然的团粒结构，造成土壤脱钙，引起板结，有毒金属浸出，使土壤盐碱化，从而影响植物的生长。 另外，若大量高浓度的含氯废水进入水体，影响淡水生物的生长[9]。

多晶硅生产过程中有造成严重污染的原因有：（1）没有形成封闭的循环，大量的副产四氯化硅不能通过氢化回收利用；（2）精馏提纯的能力有限，由于质量的需要，不得不通过切成大量的物料来满足质量的要求，从而形成污水排放量增加；（3）元素平衡管理意识的缺失，无法做到硅、氯元素平衡生产，从而导致工艺缺陷，不能做到物料充分回收利用，引起排放废水的增加。对此，一方面要通过政府严格的环境限制一方面要提升我国多晶硅的技术。

4 结束语

随着国际竞争日益加剧， 中国多晶硅行业要防止国外大国的进攻，发展成本更低，能耗更少，我国多晶硅具有良好国内市场和国际周边市场，发展多晶硅对我国半导体工业的发展具有重要意义。

展望未来，改良西门子法在未来一段时期仍然是多晶硅生产的主流技术。同时，在生产过程中要注意多晶硅生产工艺中的有害因素，有效的避免人员伤亡，以及对环境的影响。

［1］严大洲.我国多晶硅生产现状与发展[J].新材料产业，2001，11(6)：15-18.

［2］包婧文.2012 中国多晶硅技术与市场高层论坛在京召开[J].太阳能，2012，16：41-42.

［3］梁骏吾.电子级多晶硅的生产工艺[J].中国工程科学，2000，2（12）：34-39.

［4］马文会，戴永年，周晓奎，等.一种制备太阳能级多晶硅的方法[P].CN：1803598，2006-07-19.

［5］周齐领，张晓辉.电子级多晶硅生产中氯硅烷精馏工艺的设计和优化[J].化工设计，2010，20（3）：11-13+27.

［6］孟奔.多晶硅生产的主要工艺技术[J].科协论坛，2008（6）：56-57.

［7］铁生年，李昀珺，李星.太阳能级多晶硅材料研究进展[J].硅酸盐学报，2009，37（8）：1447-1452.

［8］曾红军.多晶硅工艺过程危险、有害因素浅析[J].新疆化工，2008，4：41-46.

［9］董前程.影响多晶硅质量的因素[J].氯碱工业，2012，48（9）：31-33.