鸭绿江河口外海域柱状沉积物稀土元素的分布特征及物源指示

严杰，高建华，李军，白凤龙

（1.广州海洋地质调查局，广东 广州 510760；2.国土资源部海底矿产资源重点实验室，广东 广州510760；3.南京大学，江苏 南京 210093；4.青岛海洋地质研究所，山东 青岛 266071）

沉积物物源研究是近现代沉积作用研究的主要问题之一，是沉积地质学研究的一项基本内容。海洋沉积物是一个巨大的信息资源库，它记录与存储着丰富的有关地球历史和环境演化的信息（Mor－ton，1991）。稀土元素（REE）以其特有的地球化学性质，广泛运用于探讨岩石矿物的形成条件、物质来源、地球化学分异作用及沉积环境变化等领域，近几年来有关海洋沉积物稀土元素地球化学研究已变得十分热门（杨守业等，1999；刘肖霞等，2008；杨守业，2006）。

本文所研究的区域位于黄海北部，鸭绿江河口及近岸地区。鸭绿江作为中国与朝鲜边境上的一条界河，是汇入北黄海的主要水系之一，它将大量的陆源物质输运入海，这些入海物质是北黄海沉积物的主要来源，对像北黄海这样的陆架浅海沉积作用有着巨大的贡献，同时密切影响着周边海岸带的变化，对整个河口地区的地貌、环境等有着深刻的影响（程岩，2007）。黄海每年从中国大陆和朝鲜半岛接纳大量的河流搬运入海的陆源物质，然而目前对黄海沉积物的来源和周边河流的物质贡献仍有许多争论，难以建立稳定可靠的判定标准，且以往的研究多是集中在南黄海，而对北黄海区域的研究甚少，因此深入研究分析鸭绿江河口地区及其近岸水域沉积物的物质来源对确定物源区的地质环境、沉积物输运过程中外界对其的影响以及沉积物沉积环境，甚至对指示气候演变都有着重要的意义。

本文以稀土元素作为示踪物，分析了研究区柱状沉积物稀土元素的分布特征，通过计算确立了地球化学示踪参数，并在此基础上进一步探讨其物源指示意义。

1 材料与方法

2009年6月在北黄海鸭绿江河口以外海域采集柱状样一个，钻孔编号为CH01，采样点水深44.6 m，柱状样长39.5 m。取样点分布见图1。柱状样以20 cm为间距进行分样，分得沉积物样品198个用于稀土元素测试，随深度变化挑出85个样品用于沉积物的粒度测试。

取0.2 g过200目尼龙筛的样品，运用两步酸溶法（4 ml HNO3-1 ml HClO4，4 ml HF-1 ml HClO4溶液）消解，直至消化液中不出现残留的黑色或白色残渣，最后再用10 ml HNO3提取。在南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）对上述样品进行了稀土元素测试，为监控测试精度和准确度，进行了重复样与标样分析，分析元素的相对误差＜5%，结果可靠。

图1 研究区样品采集站位图

粒度分析按海洋调查规范（GB/T 13909-92）要求进行，取湿沉积物样约1 g置于烧杯中，加浓度为0.5 mol/L六偏磷酸钠5 ml，经分散24 h后进行粒度分析，本文使用英国Malern公司的Mastersizer 2 000型激光粒度仪。粗颗粒沉积物采用筛选法计算出其粒度。粒级标准采用等比值Φ值粒级标准。

2 结果

2.1 粒度特征

碎屑沉积物的岩性变化主要变现为沉积物粒度的变化。CH01沉积物物质组成以砂为主，中部以含砾砂、粉砂质砂为主，底部多为泥质砂，黏土含量甚少。粒径范围在0.83～4.01 Φ之间，平均粒径为2.01 Φ，颗粒较粗。

柱状样0～6 m之间，沉积物颗粒有逐渐变细的趋势，成分以灰色砂为主，偶见含砾砂，属于滨岸、浅海沉积环境；6～14 m之间，沉积物粒度变化较大，呈波浪状起伏，沉积物以灰黑色砂，含砾砂为主，含有少量粉砂质砂，属于滨岸河口、浅海沉积环境；14～30 m之间沉积物粒径虽有波动，但变化不大，比较稳定，沉积物主要为砂，可见砾石，沉积物颜色为灰色与黄色互层，属于浅海沉积环境与陆相沉积环境互层；30 m以下沉积物粒度变化范围最大，从粗颗粒急遽变细，再变粗，后又变细，最后又回到粗颗粒状态，它是整个柱状样当中粒度变化最为剧烈的部分，显示出沉积环境的不稳定，沉积物为灰黑色砂、砾泥质砂、粉砂质砂与含砾泥质砂，可见贝壳碎屑，此段属于海相沉积环境。

沉积物粒度参数，分为平均粒径（Φ）、分选系数（σ）、偏态（Sk）和峰态（Kg），仍然采用矩值法计算粒度参数。从沉积物的平均粒径分布可以看出，该地区在过去很长一段时间是水动力较强的区域，在较强的潮流作用下，细颗粒沉积物很难沉积下来，随潮流流向输运，粗颗粒沉积物因此而得以保留下来，并在沉积物中占据绝大多数。整个柱状样沉积物的分选系数介于0.58～2.03之间，总体来说分选中等，分选好的和差的占小部分。沉积物偏态介于-2.31～1.15之间，多表现为正偏。沉积物峰态介于0.99～3.08之间，绝大多数表现为宽（图2）。

图2 CH01孔岩心柱状图

2.2 稀土元素垂向分布特征

选取柱状样CH01沉积物中稀土元素进行分析，分析结果可知沉积物中各种稀土元素含量几乎具有完全相同的垂向分布规律，∑REE平均含量达到140.4 μg/g。略低于全球沉积物平均稀土元素含量（150～300 μg/g）。这里选取典型的轻、重稀土元素作为代表，绘制出它们含量的垂直变化情况（图 3）。

图3 柱状样CH01沉积物部分稀土元素含量垂向变化图（μg/g）

从图中可以看到，柱状样CH01沉积物的稀土元素含量表现为上部和下部含量略高，中部偏低这样一种趋势。岩心上部0～8 m以滨岸、浅海沉积环境为主的沉积物∑REE逐渐减少，在9 m处有一异常高点。10～16 m以滨岸河口、浅海沉积环境为主的沉积物∑REE略低，往后有一个极大值。17～35 m包含海相沉积与陆相沉积环境，∑REE有逐渐增加的趋势。35 m之后的岩心为海相沉积环境，∑REE又开始减少。

根据柱状样CH01沉积物稀土元素原始测试结果，计算出了柱状样沉积物的稀土元素参数（图4）。从中可以看出柱状样CH01沉积物稀土元素各相关参数随深度的变化曲线，稀土元素含量总的来说有从大到小又变大的趋势；δCe随着深度的变化几乎呈直线型；δEu随深度的变化与ΣREE随深度的变化方向相反，是一种镜像关系，表现出先逐渐减小，然后逐渐增加，最后又减小的趋势，与ΣREE相互消长；ΣL/ΣH变化较为稳定，其变化不同于ΣREE、δCe和δEu，反映了ΣL/ΣH变化主要与沉积环境和物质来源变化有密切关系，说明其物质来源较为单一。（La/Yb）N，（La/Sm）N，（Gd/Yb）N是稀土元素重要的分异参数。从图中可以看出，这3种分异参数的变化趋势是近似的，总体来说，变化范围不是很大，但是在局部地方数值摆动较大。

3 讨论

3.1 稀土元素的制约因素

3.1.1 粒度

图4 柱状样CH01沉积物稀土元素参数垂向变化图

粒度被认为是控制沉积物稀土元素组成的一个重要因素（杨守业等，2003；Cullers et al，1987；Rollinson 1993），经研究表明，ΣREE含量随着沉积物的粒度变化呈现出有规律的变化，从砂、粉砂至泥，随着粒度变细，其ΣREE含量依次增高，即“元素的粒度控制效应”（戴慧敏等，2007）。柱状样CH01沉积物的颗粒较粗，粒径范围分布在1～3 Φ之间，平均粒径为2.01 Φ，多为砂和含砾砂，其ΣREE与粒度之间的关系不明显，相关性很差（图5），粒度控制效应不明显，由此可见，稀土元素的含量与沉积物粒度间关系并不是时时符合“粒度控制效应”，沉积物粒度对稀土元素含量的制约是相对的，某些砂质沉积物中稀土元素含量较高，可能与富稀土重矿物的存在有关；某些相对细颗粒沉积物中稀土元素含量较低，可能受到了生物碎屑的稀释作用（赵一阳等，1994）。稀土元素含量与粒度之间的关系表现复杂，其中或许蕴含着沉积环境与物源的变化信息。

图5 柱状样CH01沉积物粒径与稀土元素含量相关性

3.1.2 δEu和δCe异常

δEu和δCe异常是研究沉积区氧化还原条件变化和源区风化程度变迁的重要指标。柱状样CH01的沉积物δEu和δCe分别为0.83和0.92，可见Eu表现出一定的负异常，而Ce没有明显的异常。柱状样CH01沉积物Eu亏损不像其他河流那样的明显，与鸭绿江、大洋河的δEu最为贴近（严杰等，2010），并且δEu的分布趋势与沉积物中稀土元素的含量呈明显的负相关关系（图6）。

图6 柱状样CH01沉积物的ΣREE与δEu的相关性

3.2 稀土元素的分布模式

3.2.1 球粒陨石标准化

研究认为，在解释沉积物的稀土元素标准化配分模式时要注重配分曲线的几何形态，而不是其绝对丰度。因此我们试图通过研究研究区内沉积物稀土元素的标准化配分模式曲线形态来寻求指示该区域沉积物来源的信息。为了研究的方便，根据柱状样沉积相的划分从上到下分5层。

柱状样CH01沉积物稀土元素的球粒陨石标准化配分曲线几何形态表现为，轻稀土元素富集，重稀土元素亏损，曲线呈右倾斜，La-Eu曲线较陡，Eu-Lu曲线较平缓，在Eu处呈谷型，表现出明显的陆源沉积物配分曲线的特点（图7）。说明研究区的沉积物主要是陆源物质。CH01各层位沉积物在稀土元素配分模式上的一致性表明这些沉积物具有相同的物源区。

3.2.2 上陆壳标准化

柱状样CH01沉积物稀土元素的上陆壳标准化配分曲线形态上比较近似，曲线近平直，弱Ce、Eu异常的相对平坦曲线，并呈基本平行排列。从图中可以明显地看到，来自朝鲜半岛南部的河流沉积物的曲线表现为轻稀土元素相对富集，重稀土元素相对亏损的形态，与中国河流的曲线形态明显不同。进一步表明研究区沉积物继承了中国陆地上陆壳稀土元素的特点，CH01不同类型的沉积物在稀土元素配分模式上的一致性同样说明本区沉积物具有相同的物源区，在沉积过程中没有发生明显的分异。

图7 柱状样CH01沉积物稀土元素球粒陨石标准化配分曲线分层对比图

图8 柱状样CH01沉积物稀土元素上陆壳标准化配分曲线分层对比图

3.3 稀土元素参数示踪

沉积物稀土元素的各项参数及稀土元素的含量变化在不同源岩、不同沉积环境中是不同的，依靠这一点可以判别周边地区的物源信息。从表1可以看出，各个区域的沉积物稀土元素参数不尽相同，本文根据沉积物稀土元素参数的不同，将潜在源区分成3部分：长江与黄河、鸭绿江以及朝鲜半岛上的河流（包括汉江、锦江）。所有地区沉积物样品的δEu和δCe这两个参数较为相近，没有很大的差异，均表现出弱的负异常，而且参数（Gd/Yb）N也相差无几，说明重稀土元素的分异程度大致相同。参数ΣL/HREE、（La/Yb）N与（La/Sm）N则各有区别，根据对比可以看出其特征与鸭绿江沉积物最为相似。

3.4 物源分析

稀土元素是一种化学性质十分稳定的元素，各元素之间性质相似，能够同时带入带出，是用于物源判别的理想示踪元素。长江、黄河是携带大量陆源物质入黄海的主要通道，鸭绿江及朝鲜半岛上的中小型河流也是研究区沉积物的潜在输送源区。因此判别钻孔沉积物的物质来源很大程度上来说是判别周边主要河流携带入海沉积物的属性。

表1 CH01与潜在源区沉积物稀土元素参数

常用判别函数DF来表示研究区沉积物与周边河流沉积物的接近程度。判别函数表达式为：DF=（C1x/C2x）/（C1h/C2h）该表达式中（C1x/C2x）代表柱状样沉积物中两种元素的比值，（C1h/C2h）代表周边河流沉积物中相应两种元素的比值。一般认为DF的绝对值越小，即认为两种沉积物的属性越接近。本文依据现代长江、黄河、鸭绿江沉积物与朝鲜半岛河流（汉江与锦江）沉积物的对比结果与数据（表1），选择ΣL/ΣH来计算CH01的DF值。

判别函数随深度的变化见图9，判别函数越小，说明沉积物组成越接近研究区沉积物组成。图9表明，长江、黄河的DF值明显大于汉江、锦江的DF值，反映出长江与黄河对该区域的影响较小；而鸭绿江沉积物的DF值相较于汉江和锦江，则更趋向于零，表明钻孔的沉积物组成与鸭绿江沉积物组成最为接近。

同样地，一些稳定的稀土元素之比，如（La/Yb）N与（Gd/Yb）N中韩河流之间也明显不同，区分效果很好。朝鲜半岛上的河流沉积物的元素比值明显偏大，长江与黄河沉积物的比值最小，CH01柱状样沉积物的元素比更趋向于鸭绿江沉积物（图10）。

图9 CH01孔沉积物的ΣL/ΣH判别函数随深度的变化

图10 周边河流沉积物REE参数对比

沉积学研究认为，长江和黄河是塑造南黄海陆架最主要的陆源物源区，而朝鲜半岛上的河流对黄海的影响主要在124°30′E以东区域。经上述分析可见CH01孔沉积物主要为鸭绿江源，且来源单一，在历史上也比较稳定。

4 结论

鸭绿江河口外海域柱状样CH01沉积物主要类型是砂、含砾砂，砂含量平均达到90.92%，黏土甚少。物质组分单一，柱状样沉积物绝大多数都是粗颗粒组分，尤其是柱状样上部，体现出陆源碎屑沉积的增强。

CH01沉积物样品经球粒陨石标准化以后，配分曲线形态与周边河流是相似的，表现出明显的陆源性。但是经过上陆壳标准化以后，则表现出了不同，朝鲜半岛河流表现出轻稀土元素富集，重稀土元素亏损的形态。

柱状样CH01沉积物的稀土元素参数：∑LREE/∑HREE、（La/Yb）N、（La/Sm）N和（Gd/Yb）N随深度的变化趋势基本相似且稳定。而且长江与黄河、朝鲜半岛河流的以上参数各不相同，差别明显，便于沉积物物源判别。发现柱状样沉积物稀土元素参数与鸭绿江沉积物最为相似，因此，鸭绿江所携带的陆源物质对研究区海域沉积物输入贡献最大，其他河流影响较小。

另外，本文在研究过程中还存在以下不足：由于柱状样CH01沉积物缺少测年数据，故本文无法从时间尺度上对该柱状样进行分析，只能从深度上通过观察沉积物的颜色、组分、颗粒大小等特征笼统去讨论沉积环境，这是本文比较遗憾的地方。

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