活性炭负载型固体碱催化酯交换反应的研究

刘贤响，刘 姣，苏胜培，尹笃林

（资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室，湖南师范大学化学化工学院，湖南 长沙 410081）

面对着日益严峻的环境和能源问题，开发生物柴油用以代替部分石化柴油具有很大的优越性。酯交换法是目前制备生物柴油最主要的方法。目前在工业化生产中人们大多采用均相催化酯交换反应。均相催化法虽然具有催化剂便宜、速度快等优点，但也存在一些缺点如原料油和醇须严格脱水，否则易形成乳状物；反应后需要用酸除去碱，且易发生皂化反应，后处理困难；同时会产生大量的废水，污染环境；催化剂难以回收利用等[1]。

采用固体碱[2-5]、固定化脂肪酶[6]等催化油脂酯交换反应是目前研究的热点。此类催化剂容易分离且可重复使用，对设备无腐蚀，对环境无污染，可使反应在温和的条件下进行，能有效地替代液体碱并克服其缺点。本工作利用活性炭负载氢氧化钾制备了负载型固体碱，用于催化三醋酸甘油酯与甲醇的酯交换反应并取得了较好的效果，可为生物柴油的研究开发提供试验科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

三醋酸甘油酯(分析纯)，甲醇(分析纯)，氢氧化钾(分析纯)，活性炭(分析纯)。

Nicolet 310 FT-IR红外光谱仪，NETZSCH·STA409PC 型热重分析仪，Agilent1100 型高效气相色谱仪，BS-5 型自动控温电磁搅拌器。

1.2 催化剂的制备

称取一定质量的活性炭，分别用不同浓度（5.0wt%、10.0wt%、15.0wt%、20.0wt%、25.0wt%）的氢氧化钾水溶液，采用等体积法在室温下浸渍12h，然后在120℃下烘干至恒重，得到一系列KOH/活性炭固体碱催化剂，置于干燥器中备用。

1.3 酯交换反应

先将称量好的三醋酸甘油酯和甲醇倒入烧瓶中，加入适量的催化剂。再通入冷凝水，启动搅拌器，开启加热电源，升温至预定温度并稳定后开始计时，在预定时间从体系中取样。将取出的样品进行气相色谱分析。色谱条件为：检测器:FID (氢焰检测器)；色谱柱：15.0m 长的SE-30 毛细管柱(100%聚甲基硅氧烷)；气化室温度：280℃；柱温：170℃；升温速度：10℃·min-1；载气流速(N2)：30 mL·min-1；氢气流速(H2)：45 mL·min-1；空气流速(Air)：400 mL·min-1；进样量：0.2μL。

2 结果与讨论

2.1 KOH 浸渍液浓度对酯交换反应的影响

在甲醇回流条件下，三醋酸甘油酯均为0.02 mol，醇酯比为7∶1，催化剂用量为0.3g，反应时间为1h，反应温度为65℃，考察不同的KOH 浸渍液浓度对酯交换反应的影响。产物的选择性变化见表1，产物转化率见图1。

表1 KOH 浸渍液浓度对酯交换反应产物选择性的影响Table1 Effect of the consistency of KOH on the transesterification products selectivity

图1 KOH 浸渍液浓度对酯交换反应转化率的影响Fig.1 Effect of the consistency of KOH on the transesterif ication

从图1 可以看出，当KOH 浸渍液浓度较低时，转化率随浸渍液浓度的增加而升高，当KOH 的浸渍液浓度为20.0wt%时，其转化率达到最高值88.9%。但是随着KOH 浸渍液浓度的进一步提高，转化率则降低。这可能是当浸渍液浓度超过20.0%之后，活性炭载体表面接近饱和，在载体表面已基本达到形成单层分散的阀值，继续增加KOH 只会形成多层分散，造成有效成分的重叠，从而不利于充分发挥催化活性。因此，选用KOH 浸渍液浓度为20.0wt%所制备的催化剂较为适宜。

2.2 反应时间对酯交换反应的影响

在甲醇回流条件下，三醋酸甘油酯均为0.02mol，醇酯比为7∶1 时，催化剂质量为0.5g，反应温度为65℃，考察不同反应时间对酯交换反应的影响。产物的选择性影响见表2，产物转化率见图2。

由图2 可以看出，当反应时间在0.5～2.5 h 时，反应速度比较快，产物转化率大幅度增高。但随着时间继续延长，转化率增加幅度变小，并逐渐趋于稳定，最后达到动力学平衡。这与均相碱酯交换反应的动力学过程相似。到了3.5h 时转化率可以达到94.0%，根据表2 可知此时其甘油的选择性高，二乙酸甘油酯的选择性低，说明酯交换反应程度较高。

表2 反应时间对酯交换产物选择性的影响Table1 Effect of reaction time on the transesterificatio products selectivity

图2 反应时间对酯交换反应转化率的影响Fig.2 Effect of reaction time on transesterif ication

2.3 反应温度对酯交换反应的影响

在甲醇回流条件下，三醋酸甘油酯均为0.02mol，醇酯比为7∶1 时，催化剂质量为0.5g，反应时间为2h，考察不同反应温度对酯交换反应的影响。产物的选择性影响见表3，产物转化率见图3。

表3 反应温度对酯交换产物选择性的影响Table3 Effect of reaction temperature on the transesterification products selectivity

图3 反应温度对酯交换反应转化率的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on the transesterification

由表3 和图3 可以看出，温度对反应的影响较大，在反应温度为40～65℃的时候，转化率逐渐快速增加，当温度达到65℃时，转化率达到83.9%。这是因为升高温度，利于提高酯交换反应速率。当温度继续升高时，转化率下降。因为温度过高，低沸点的甲醇会大量气化，在催化剂表面就会生成甲醇气泡，阻碍了甲醇、油和催化剂的接触。同时甲醇会大量挥发，降低了液相中甲醇的浓度，使得酯交换反应速率降低。当反应温度在65～70℃之间的时候，体系保持在甲醇沸点附近，有利于强化传质。从表3 可以看出，此时甘油的选择性较高，酯交换程度较好。所以本实验反应温度在醇的沸点（65℃）左右进行。

2.4 催化剂用量对酯交换反应的影响

在甲醇回流条件下，三醋酸甘油酯均为0.02mol，醇酯比为7∶1 时，反应时间为1h，反应温度为65℃，考察不同的催化剂用量对酯交换反应的影响。产物的选择性影响见表4，产物转化率见图4。

表4 催化剂用量对酯交换反应产物选择性的影响Table 4 Effect of catalyst mass on the transesterification products selectivity

从表4 可以看出当催化剂为0.5g 时，反应物转化率较高，酯交换程度好。在图4 中，当催化剂用量为0.1g 时，转化率为66.4%，当用量增加到0.4g 后，转化率上升到92.8%，可见增加催化剂能够增加碱量、增大反应表面积，加快反应速度和提高转化率。

图4 催化剂用量对酯交换反应转化率的影响Fig.4 Effect of catalyst mass on the transesterification

催化剂加入量不足，则反应时间较长或者转化率不高；如果催化剂加入量过多则会改变体系的流动状况，引起皂化反应，导致产品乳化不易分离，后处理复杂，同时影响产率和转化率。因此，当三醋酸甘油酯用量为0.02mol 时，催化剂用量0.3g 为适宜。

2.5 醇酯比对酯交换反应的影响

在甲醇回流条件下，三醋酸甘油酯均为0.02mol时，催化剂用量为0.3g，反应时间为1h，反应温度为65℃，考察了不同醇酯摩尔比对酯交换反应影响。

由理论计算，1mol 三醋酸甘油酯需要与3mol甲醇反应。酯交换反应是一个可逆反应，根据化学平衡原理，采用过量的甲醇利于推动反应向正方向进行，从而提高三醋酸甘油酯的转化率，所以醇酯摩尔比要大于理论值3∶1。

表5 醇酯比对酯交换反应产物选择性的影响Table5 Effect of n(methanol):n(oil) on the transesterification products selectivity

产物选择性见表5，产物转化率见图5。从中可以看出，当醇酯比从5∶1 增加到11∶1 时，转化率上升较快；从11∶1 到13∶1 时，转化率逐渐趋于平衡。这是由于催化剂易与反应生成的甘油形成粘稠物，降低催化剂的利用率。增加甲醇的用量，有利于使反应向正方向进行，同时降低反应混合物的粘度，从而提高催化剂的利用率。然而甲醇用量过多则会减少催化剂和反应物之间的接触机会，使反应速度下降，同时还会影响甘油的分离，增加分离费用，所以为了使反应最经济，结果最佳，且反应混合物后处理较容易，醇酯比应控制在7∶1～11∶1 之间。

图5 醇酯摩尔比对酯交换反应转化率的影响Fig.5 Effect of n (methanol) :n (oil) on the transesterification

3 结论

采用浸渍法制备了活性炭负载KOH 固体碱催化剂，进一步研究了其对酯交换反应的催化性能的影响。结果表明，在醇酯比为9∶1，催化剂用量为0.3g（三醋酸甘油酯为0.02mol），负载量为20.0wt%，反应温度为65℃，甲醇回流条件下反应1h，三醋酸甘油酯转化率可达到94.7%。该催化剂可回收利用，反应混合物后处理较容易。

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