原子荧光分光光度法测定水中锑的不确定度分析

李云鹏

（辽宁省江河流域管理局，辽宁 沈阳 110003）

1 方法原理及测定结果

1.1 原理

在消解处理水样后加入硫脲，将锑还原成三价。在酸性介质中加入硼氢化钾溶液，三价锑形成锑化氢气体，在载气（氩气）直接导入石英管原子化器中，进而在氩氢火焰中原子化。基态原子受特种空心阴极灯光源的激发，产生原子荧光，通过检测原子荧光的相对强度，利用荧光强度与溶液中的锑含量呈正比关系，计算样品溶液中相应成分的含量。

1.2 操作流程

1）校准曲线绘制。在50 ml容量瓶中，分别加入10%（硫脲+抗坏血酸）5 ml，再用1 mol/L盐酸溶液稀释10 mg/L锑中间标准溶液，配制成1.00，2.00，4.00，6.00，8.00，16.00，20.00 μg/L 锑工作标准溶液。在波长217.6 nm处，吸入5.0%盐酸溶液，将仪器调零。吸入工作标准溶液，测定荧光强度，用测得的荧光强度与相对应的浓度绘制校准曲线。

2）样品测定。移取20 ml清洁水样或经过预处理水样于50 ml烧杯中，加入3 ml盐酸，10%硫脲溶液2 ml混匀。放置20 min后，经蠕动泵导入原子荧光的氢化物发生器中，经过与硼氢化钾溶液反应后进行测定。记录相应的相对荧光强度值，从标准曲线上查出测定溶液中锑的浓度。

3）中间标准溶液配制。直接购买有证标准物质100 mg/L总锑标准，用10 ml无分度吸管准确吸取10.00 ml锑标准液至100 ml容量瓶中，用1%硝酸稀释至刻度摇匀，此溶液为锑标准中间液；再用1.0 ml无分度吸管准确吸取1.0 ml锑标准中间液至100 ml容量瓶中，用1%硝酸稀释至刻度摇匀，此溶液即为100 g/L锑标准使用液。

4）测定结果。通过校准曲线拟合，用原子荧光分光光度法测定标准样品中的锑浓度显示值列于表1。

表1 标准样品中锑的测定结果

2 建立数学模式

水中锑的浓度计算公式如下：

其中:y——仪器示值的锑浓度，μg/L；x——被测水样中锑的浓度，μg/L。

3 标准不确定度分量

测量x的标准不确定度分量由两部分构成：一是由测定锑标准样品的浓度-荧光强度拟合直线求得x时所产生的不确定度，记为u1（x）；二是由锑标准贮备溶液配制成不同浓度的标准溶液系列时所产生对x的测定带来的不确定度，记为u2（x）。

3.1 u1（x）的计算

锑的校准曲线方程表示为：

式中：C——溶液中锑的浓度，μg/L；If——校准曲线中锑浓度为C时对应的荧光强度；k1——校准曲线的斜率，k1=44.583 5；k0——校准曲线的截距，k0=-20.683 4。见表2。

表2 校准曲线各标准点下荧光强度测量值

对标准样品进行6次荧光强度测量，由校准曲线方程求得y=14.1 μg/L，则实际水样浓度x=1.41 mg/L,则u1（x）计算公式表示为：

P=6，对x进行6次测定；n=6，校准曲线浓度点总测定次数；

3.2 u2（x）的计算

将上述各值代入公式（3）得出

100 g/ml的锑标准使用液是由标准贮备液经过两步稀释得到，用公式表示为：

式中：C贮为锑标准贮备液的准确浓度，ug/ml；fi为稀释因子；f1代表总锑贮备液稀释至中间液的稀释倍数；f2代表总锑中间液稀释成标准使用液的稀释倍数，fi=Vi/Vf，其中：Vi为代表稀释后的体积；Vf为代表稀释前的体积。

直接购买100 ug/ml锑标准物质作为贮备液，并按1∶10，再1∶100分两步稀释得到0.100 ug/ml锑使用液。

这里1∶10稀释是采用10 ml的无分度吸管和100 ml的容量瓶来完成。

将公式（9）、（10）代入公式（8）得到：

则相对标准不确定度计算为：

式中：C贮为锑贮备液的浓度，100 ug/ml；u（C贮）为锑贮备液测量的标准不确定度，mg/l；V标为配制标准曲线浓度系列时，所取锑标准使用液的量，ml；u（V标）为标准曲线系列中，对应V标的标准不确定度，ml；V10，V100分别为 10 ml、100 ml容器的体积，ml；u（V10），u（V100）分别为 10 ml、100 ml容器体积测量产生的标准不确定度，ml。

1）锑贮备液测量的不确定度u（C贮）分析

锑贮备液是直接购买100 ug/ml锑的标准物质，按标准值的2%给定标准不确定度，则u（C贮）=

2）配制标准溶液系列V标测量产生的不确定度u（V标）分析

假定以10.0 ml标准溶液为例阐述不确定度的大小，V标=10.0 ml(无分度吸管量取)，使用10.0 ml的无分度吸管量取溶液，其不确定度主要包括3个部分：吸管体积的不确定度，按制造商给定容器容量允差为±0.020 ml，按照均匀分布换算成标准偏差为充满液体至吸管刻度的估读误差，估计为0.005V标，转化成标准偏差，按均匀分布计算为吸管和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度，假设差为2℃，对水体积膨胀系数为2.1×10-4℃,则 95%置信概率（k=1.96）时体积变化的区间为±10×2×2.1×10-4=0.004 2 ml，转换成标准偏差为0.004 2/1.96=0.002 2 ml。

以上3项合成得出：

3）1 ml无分度吸管取样产生的不确定度u（V1）分析

吸管标准不确定度主要包括3个部分：吸管体积不确定度，按制造商给定容器容量允差为±0.007 ml，按照均匀分布换算成标准偏差为0.007/充满液体至吸管刻度的估读误差，估计为9 m（l均匀分布）；吸管和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度，假设差为2℃，对水体积膨胀系数为2.1×10-4/℃,则 95%置信概率（k=1.96）时体积变化的区间为±1×2×2.1×10-4=0.000 42 ml，转换成标准偏差为0.000 4/1.96=0.000 22 ml。

以上3项合成得出：

4）10 ml无分度吸管标准不确定度u（V10）的分析

同理，10 ml吸管标准不确定度来源为：吸管体积不确定度，按制造商给定容器容量允差为±0.020 ml，按照均匀分布换算成标准偏差为0.012 ml；充满液体至吸管刻度的估读误差，估计为m（l均匀分布）；吸管和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度，假设差为2℃，对水体积膨胀系数为2.1×10-4/℃,则95%置信概率（k=1.96）时体积变化的区间为±10×2×2.1×10-4=0.004 2 ml，转换成标准偏差为0.004 2/1.96=0.002 2 ml。

以上三项合成得出：

5）100 ml容量瓶标准不确定度 u（V100）的分析

同理，100 ml容量瓶标准不确定度来源为：容量瓶体积不确定度，按制造商给定容器容量允差为±0.10 ml，按照均匀分布换算成标准偏差为；充满液体至吸管刻度的估读误差，估计为m（l均匀分布）；吸管和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度，假设差为2℃，对水体积膨胀系数为2.1×10-4/℃,则 95%置信概率（k=1.96）时体积变化的区间为±100×2×2.1×10-4=0.042 ml转换成标准偏差为0.042/1.96=0.022 ml。

以上3项合成得出：

4 相对标准不确定度分量

相对标准不确定度分量见表3。

表3 相对标准不确定度分量表

5 相对合成标准不确定度

6 扩展不确定度分析

取包含因子k=2（近似95%置信概率），则

扩展不确定度是根据合成标准不确定度乘以包含因子k=2得到，它达到的置信概率近似为95%。不确定度分量之中含有近似于均匀分布的组分，鉴于本监测的目的，在测量最后结果中做简化处理，不再考虑实际分布形式，统一按近似于正态分布处理。

7 测量结果

水中锑的测定结果为y=（1.41±0.186）mg/L；扩展不确定度为U=0.186 mg/L，包含因子k=2。