高硅钙质磷矿石中方解石成分浮选新工艺的研究*

姚卫东，罗建洪，李 军，蒋祥飞

（四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065）

磷矿作为一种不可再生资源正在被不断的消耗，多年来的采富弃贫使富矿资源日益减少，关于中低品位磷矿的利用研究早已展开，可以针对通过特定中低品位磷矿改进生产流程，但通过选矿提高磷矿品位的途径能使已有的生产线无需较大改变即能正常生产，而浮选则是在磷矿选别常见的富集手段[1-3]。硅石和方解石作为常见的磷矿脉石也是对磷矿浮选分离的主要研究对象，单独对石英与磷灰石的浮选分离研究进行得比较多，也取得了一定的进展，而方解石的分离难度最大，其原因是硅石表面性质与磷灰石表面性质差异较大，但是方解石与磷灰石有相同阳离子并且磷元素与碳在元素周期表中为对角元素性质相近使浮选分离难度进一步增大[4]。国内对脉石为白云石的磷矿浮选分离方面有一定的研究并取得了较好的结果[5]，但当石英与方解石同时存在时其分离难度增加，其原因是作为混合物的矿石其脉石分布复杂，且两种脉石相互影响从而削弱了浮选药剂的性能[6]。

本文就粒径小于0.074mm的高硅钙质磷矿中的碳酸盐类矿物作为反浮选分离对象进行研究，通过对浮选的前处理控制参数的研究，在不改变浮选条件的情况下，最终提高了浮选效率、磷矿的品位及P2O5回收率，研究结果具有广泛的应用价值。

1 实验部分

1.1 矿样性质

本次研究的矿石样本采自约旦南部地区，初破碎在矿区进行。实验室中以60℃干燥6h，再闭路磨矿至矿样100%小于74用于浮选。经物相分析（见图1）表明该矿物的主要成分为Ca5（PO4）3F、SiO2和CaCO3，属于高硅钙质磷矿，化学元素分析（表1）得到磷矿中P2O5含量为23.85%，属于中低品位磷矿。A.I成分为SiO2，含量是16.65%，L.O.I主要为CaCO3，测量的是经950℃高温焙烧后的失重量，其值为11.12%。为了解矿石表面化学特征所进行的XPS分析结果（表2）表明，微粉矿石表面CaCO3的含量较高，从之前矿浆浓度为20%时pH值为8.55和降低pH值调浆时有少量气泡产生也可以反应出来。

1.2 实验药剂

实验药剂主要有实验室自制MEI-1型添加剂，浮选流程中作为pH值调整剂的有Na2CO3、H3PO4、HNO3、HCl、H2SO4。阴离子捕收剂为油酸钠（NaOl）、NSE-12。其中NSE-12为实验室由脂肪酸盐和非离子型表面活性剂复配而成的捕收剂。抑制剂为三聚磷酸钠（Na5P3O10）。上述所用试剂均为分析纯。配置药剂与调桨时均使用蒸馏水。

图1 原矿XRD 分析Fig1 XRD analysis of phosphate ore sample

表1 小于74 矿颗粒化学分析（%）Tab.1 Element composition analysis of -74 phosphorite

表2 小于74 矿颗粒的表面元素含量（%）Tab.2 The surface element concentration analysia of -74 ore sample

1.3 实验方法

整个实验流程分为两个部分：浮选前处理（图2a），使用MEI-1添加剂对作为脉石的方解石表面进行改性使之与磷灰石表面性质差异更大；浮选（图2b），使用XFG-Ⅲ型挂槽式浮选机上进行，且使用简单经济的浮选药剂制度，取一定量前处理后的矿物放入浮选槽中，加入适量蒸馏水，搅拌混合均匀之后调节至所需要pH值，加入捕收剂搅拌3 min后再加入抑制剂搅拌3 min，浮选3 min。泡沫产品和槽底产品分别烘干称重，再进行所需要的分析。

图2 前处理与浮选流程图Fig 2 Flow chart of the pre-treatment and flotation

2 结果与讨论

2.1 前处理用酸的种类影响

矿物颗粒表面处理阶段由于磷矿主要成分磷灰石与方解石主要成分碳酸钙在矿物本身pH值条件下均难溶于水，实验采取需要降低矿浆的pH值以利于增大矿物颗粒表面方解石中Ca2+的解离，而微酸性中氟磷灰石则较能抗酸溶解，这样便能更好地促进添加剂在方解石表面的选择性吸附。实验选用常见几种酸，HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4用于前处理pH值调节，浮选等其他部分均相同，实验结果见表3。

表3 不同酸用于前处理结果Tab.3 Results of different acid used for pre-treatment

从实验结果可以看出，磷酸用于前处理时，其结果不论在中性pH值为7时效果还是酸性条件pH值为5时其综合表现均优于H2SO4、HCl、HNO3，对此提出做出的解释为：（1）有文献表明[7]磷酸能使磷矿表面亲水性增强，在这个过程中起一定的分散作用，可以使微粉颗粒在矿浆中更好地分散减小团聚的发生；（2）磷酸解离出来的系列酸根阴离子与矿物颗粒表面磷灰石解离出来的阴离子发生同离子效应，抑制了磷灰石表面的解离，使添加剂的吸附更具有选择性，这可以从方解石去除率上面反应出来。很明显矿物前处理选用H3PO4进行调浆是一个理想的选择。

2.2 前处理中pH 值的影响

矿物与蒸馏水调成矿浆其自然显弱碱性，达到颗粒表面的方解石水解平衡，降低矿浆pH值则会破坏这一平衡促进方解石主要成分CaCO3的水解，从而增加方解石表面与磷灰石表面的差异。从表3也可以看出在前处理流程中pH值对实验结果也有一定的影响，可以理解为pH值对颗粒表面矿物的水解或者离子解离有较大的影响，在此情况下对pH值影响的探究也是必要的。在考虑到经济性（pH值过低则会出现耗酸量大增，最终导致本工艺失去经济性）的前提下考察pH值为5、5.5、6、6.5、7这5个条件下对浮选结果的影响，实验结果见图3。

从图3可看出，pH值从7降到5的过程中不论是精矿品位还是CaCO3移除率均呈上升的趋势，实际结果与之前预测相近：（1）pH值越低越能促进矿物表面方解石成分的水解，为前处理药剂的选择性吸附创造更好的条件，从而在相同的浮选条件下能获得更好的浮选分离效果；（2）pH值越低也就意味着所加入的酸量会更多，可以理解为H3PO4的分散作用就会更强好地发挥。结合经济性考虑可以把前处理所需的pH值定为5.5。

2.3 前处理药剂用量的影响

实验室自制前处理药物MEI-1中含有与浮选药剂有强的结合力的基团，如果MEI-1使用过量太多便会有大量残留在矿浆中，与捕收剂发生反应从而消耗掉一部分捕收剂，为达到相同的浮选效果就需要增大捕收剂的用量；而加入MEI-1量不足则会降低前处理的作用。不正确的药剂用量不仅往往达不到良好的效果还会使生产成本增加，矿物表面成分复杂且不稳定在工艺上难以监测并计算MEI-1的使用量，故用实验的方法以探究恰当的药物计量，药物使用的量以MEI-1稀溶液计，实验结果见图4。

图4 前处理中MEI-1 添加量对浮选结果影响Fig.4 Correlation of the flotation result at different MEI-1 quantities of the pretreatment

从图4中可以看出，随着MEI-1的添加量变化矿物产率、P2O5回收率、精矿品位、碳酸钙移除率均有明显的变化，综合结果当添加量为100kg·t-1时效果最佳，回收率能达到90.45%且精矿中P2O5含量达到29.22%。当药物添加量达到200kg·t-1时MEI-1对捕收剂的毒害作用能清楚地从图中反映出来，碳酸钙移除率仅为17%，由于捕收剂失效较多其精矿品位也仅为24.8%，其较高精矿产率和P2O5回收率在此时也失去了意义，而添加量为10kg·t-1时添加量并未达到最佳量，故其很多指标均不是最佳结果。综合以上当MEI-1稀释液添加量为100kg·t-1时可取得理想的效果。

2.4 前处理pH 值后调节的影响

为了增强添加剂的作用，在添加MEI-1处理之后与浮选之间可适当调节矿浆pH值使其更多地吸附于矿物表面以增加MEI-1中有用成分的作用。在对矿物pH值变化的研究中发现：当加入酸降低pH值后，矿浆由于矿石中的方解石成分的分解能使pH值缓慢回升至8左右，但其耗时较长。而研究表明该种矿物在pH值呈酸性的条件下有较好的浮选效果，依据实验可提出两种方案：（1）前处理结束后矿浆静置一段时间使pH值回升到所需值后再继续浮选；（2）前处理结束后适量加入pH值调节剂缓慢调节至所需pH值后再浮选。

3 结论

（1）在已优化浮选条件下，增加一个前处理工序能使矿物分离的各项指标都得以提高（见表4）。

表4 有无前处理过程结果对比Tab.4 Results contrast of pretreatment and non-pretreatment

（2）所研究的矿物是一种中低品位磷矿，属于沉积型高硅钙质磷矿，脉石与磷灰石嵌布细密。对碳酸钙盐类矿物的分离可减少在矿物酸解时的耗酸量，也可以减小酸解槽尺寸防止实际生产中因泡沫过多而溢槽的情况发生；

（3）矿物经前处理后浮选效果得以显著提升：相同浮选条件下精矿品位可以提高3个百分点，回收率也得到大幅度的提高；

（4）综合考虑，在前处理过程中优化的工艺条件为：使用H3PO4进行pH值调节，而前处理pH值为5.5最适宜，前处理药剂MEI-1稀释液加入量为100kg·t-1时能达到最佳效果，而前处理结束时的pH值调节则可用矿物自身性质来回调；

（5）去除难以分离的碳酸钙盐类矿物后可采取其他捕收剂继续分离另一类高含量的脉石：硅石，以期待进一步提高矿物品质。

［1］刘建雄.我国磷矿资源特点及开发利用建议［J］.化工矿物与加工,2009,（3）:36-39.

［2］余永富,葛英勇,潘昌林.磷矿选矿进展及存在的问题［J］.矿冶工程,2008,（1）:29-33.

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［5］解田,苏迪,邱树毅,等.某硅钙质磷矿反浮选碳酸盐脉石矿物捕收剂应用研究［J］.化工矿物与加工,2009,（10）:4-5.

［6］Abouzeid A ZM.Physical and thermal treatment of phosphate ores:an overview［J］.Int.J.Miner.Process,2008,85（4）:59-84.

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